第一作者：吴景程，徐雷涛，李莹莹
通讯作者：王双印 教授，邹雨芹 教授
通讯单位：湖南大学
01
前言介绍
将非粮食木质纤维素生物质转化为喷气燃料是一个很有前途的方法，可以克服因过度开采和消耗不可再生的化石燃料而造成的能源危机。延长生物质衍生物（C5-C6平台）的碳链是获得所需喷气燃料（C8-C15碳氢化合物的混合物）的关键点。C8-C15碳氢化合物的特点是热值高，稳定性好，在低温下流动性好。碳-碳（C）偶联反应，包括醛缩和羟烷基化/烷基化，被广泛用于转化生物质。然而，这些反应受到腐蚀/苛刻条件的限制，并会形成大量的聚合物残留物。
开发清洁高效的策略，例如光催化和电催化，对于在温和条件下生产喷气燃料至关重要。例如，王等人。报道了使用 2-甲基呋喃 (2-MF) 和 2,5-二甲基呋喃 (2,5-DMF) 通过无催化剂脱氢 C-C 偶联联合生产柴油燃料和 H2 的光催化偶联路线。对于电化学策略，报道了苯甲醛和生物质平台 FF 的电还原偶联，在阴极通过羰基自由基中间体形成 C-C 键。最近的一项研究表明，通过在乙腈电解质中使 2-MF 和 3-hexene-2,5-dione (HEO) 反应可以实现 C-C 偶联反应。然而，低反应速率、量子产率和对氧的敏感性限制了其大规模应用。另外，2-MF、2,5-DMF、HEO是生物质平台分子的下游产品，产品价格较高，沸点低，常温下易挥发。最后，在电化学耦合过程中使用有机溶剂会导致环境污染。
02
本文要点
1.展示了一种阳极电催化途径，用于在室温和大气压力下在水性电解质中使用镍基电催化剂从生物质平台化学品生产喷气燃料前体。
2.所需产品对喷气燃料前体表现出高选择性 (95.4%) 和 210% 的出色库仑效率。
3.一系列原位表征表明 Ni2+ 物种是耦合过程的活性位点。此外，偶联反应可以通过产生自由基阳离子和抑制副反应来实现。首先，电化学过程可以激活糠醛 (FF) 分子并产生自由基阳离子，导致平均 2.0 倍的链增长。乙酰丙酸 (LA) 分子在偶联反应中起着至关重要的作用。LA对Ni3N的吸附强度高于FF，可以抑制副反应（FF的氧化），实现高选择性。同时，LA 分子吸附在 Ni3N 表面，然后破坏 Ni3+ 物种的形成，从而有利于偶联反应。
4.这项工作展示了直接从生物质平台化学品生产喷气燃料前体的有效途径，并提供了对阳极耦合过程的全面了解。
03
图文介绍
图 1. (a) FF 和 LA 转化为喷气燃料过程中的反应示意图；(b) Ni3N 在 1 M K2CO3中有和没有底物的 LSV 曲线（FF 和 LA）；(c) 在六个连续电解循环下，FDLA 在 Ni3N 电极上的选择性；(d) 在不同施加电位下用 Ni3N 进行恒电位电解后 FA 和 FDLA 的产率；(e) 在 1.41 Vvs.RHE 下在各种电极上电催化耦合的FF和 LA。
图 2. (a) 用于测量 FF 和 LA 吸附模式的原位透射 FTIR 示意图；(b) 在 50 至 125 和 450 °C 的温度范围内，FF 和 LA 在 Ni3N 催化剂上的透射 FTIR 光谱；(c) FF 和 LA 全部解吸所需的温度；(d) FF和LA在Ni3N催化剂上的吸附能；(e) LA 与 FF 的比例对催化性能的影响。
图 3. 在 (a) OER (1 M K2CO3) 和 (b) C–C 耦合（1 M K2CO3 与 50 mM FF 和 100 mM LA）期间Ni3N 电极上的 Ni K 边原位 XANES；(c) OER 和 (d) C-C 耦合过程中Ni3N 电极的 Ni R 空间原位 XANES；(e) OER 和 (f) C-C 耦合的 Ni3N 电极原位拉曼光谱。
图 4. (a) 在 1 M K2CO3 中使用石墨电极对电极、Au 薄膜工作电极和 Hg/HgO 参比电极的原位 ATR-SEIRAS 示意图；(b) 施加电位 30 分钟后，在 1.01 和 1.71 V vs.RHE 之间的各种施加电位下收集的原位 ATR-SEIRAS 光谱；(c) 电催化偶联反应的拟议反应途径；(d) FF上C=O键的亲电子性的 DFT 计算。
04
本文信息
Jingcheng Wu, Leitao Xu, Yingying Li,Chung-Li Dong, Yuxuan Lu, Ta Thi Thuy Nga, Zhijie Kong, Song Li, Yuqin Zou,and Shuangyin Wang. Anodic Cross-Coupling of Biomass Platform Chemicals to Sustainable Biojet Fuel Precursors, J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11153
05
导师介绍
王双印 教授，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料），爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，JEC, Nature Chem., Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem.（20）, Adv. Mater.（17）, Chem等期刊，总引用22000余次，H指数81，获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖（第一完成人）、中国侨届贡献一等奖。
课题组网页：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm
邹雨芹 教授，国家优秀青年基金获得者、湖南省优秀青年基金获得者，湖南大学副教授，岳麓学者，博士生导师。2017年5月获得英国曼彻斯特大学化学博士，同年入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文47篇，包括Chem 1篇，Angew. Chem. 5篇, Adv. Mater. 4篇，Energy Environ. Sci. 1篇，Adv. Energy Mater. 1篇，中国科学化学 4篇，ESI高被引论文15篇，封面论文3篇。
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