第一作者：吴景程，孔志杰，李莹莹
通讯作者：邹雨芹教授
通讯单位：湖南大学
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前言介绍
不可再生化石燃料的过度开采和枯竭导致能源危机加剧和环境污染严重。氢是绿色可持续能源，可以利用风能和太阳能等一系列可再生能源通过电解水制得。然而，缓慢的析氧反应 (OER) 导致大量能源消耗用于 H2 生产。使用可再生生物质氧化反应替代缓慢的 OER 是降低起始潜力并同时获得增值化学品的有前途的策略。5-羟甲基糠醛 (HMF) 被美国能源部 (DOE) 选为十大生物质衍生平台化学品之一，因为它可以被氧化成各种精细化学品、医药中间体和农用化学品。例如，它可以被氧化成 2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)，这是一种用于制造可再生生物基聚（2,5-呋喃二甲酸乙烯酯）以取代石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要单体。
迄今为止，科学家们越来越关注HMFOR。根据以前的文献，吸附的 OH (OHad) 是醇氧化反应过程中的关键中间体。通常，在醇氧化反应过程中，源自羟基脱氢的 H* 物质可以与 OHad 配位在碱性电解质中形成 H2O。由于醛基会在碱性溶液中转移到gem-diolate阴离子中间体，因此 OHad 也是 HMFOR 必不可少的中间体。因此，深入了解 HMF 和 OHad 在电极表面的吸附/解吸行为对于高效电催化剂设计是必不可少的。
镍基催化剂被证明是 HMFOR 的高效电催化剂。然而，由于 HMF 和 OHad 物质的弱吸附，镍基催化剂的固有 HMFOR 活性远不能令人满意。此外，由于 Ni2+–OH 对 Ni3+–O 物种的高氧化电位，Ni 基催化剂对 HMFOR 表现出相对较高的起始电位（>1.4 VRHE）。双金属效应是调节催化剂电子特性的一种有利方式。通过双金属效应改变轨道重叠可以进一步改变有机中间体和 OHad 的吸附行为，最终影响 HMFOR 性能。在镍基催化剂中引入适当的元素可以调节 HMF 和 OHad 的吸附，从而促进固有的 HMFOR 活性。铂基催化剂被广泛用于氧化小分子化学品（甲醇、乙醇等）。因此，开发 PtNi 双金属催化剂有可能调节吸附物的吸附行为，从而加速电化学反应过程。
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本文要点
1.为 HMFOR 制备了一组 PtxNi100–x 束纳米线 (NW)，可实现低起始电位和大电流密度。
2.Operando 方法表明，Pt 调节 PtNi NWs 中 Ni 的氧化还原特性，并在 HMFOR 期间加速 Ni2+-OH 氧化为 Ni3+-O 物种。3.吸附研究证明了 Pt 和 Ni 在通过形成 Pt-O-Ni 键增强 HMFOR 活性方面的协同作用。详细地说，Ni 原子调节 Pt 的 d 带以改变 HMF 的吸附行为。Pt 原子促进 OHad 在 Ni 位点上的吸附。
4.这项工作通过调节有机分子和 OHad 的吸附行为为 HMFOR 电催化剂提供了设计原则。
03
图文介绍
图 1. (a) Pt26Ni74 NW 的 TEM/HRTEM 图像；(b) 重叠 EDS 元素分布和 Pt26Ni74 NW 的单一 Pt 和 Ni 映射；(c) 各种 PtxNi100–x NW 的 XRD 图；(d, e) Pt 4f 和 Ni 2p 对应 PtxNi100–x NW 的 XPS 光谱；(f, g) Pt26Ni74 NWs、块状 Pt 和 NiO 在 1 M KOH 中（不含/含 HMF）的 LSV 曲线；(h) 相应的塔菲尔斜率；(i) 六个连续电解循环后的法拉第效率 (FE) 和 FDCA 的产率。
图 2. (a, b) Pt26Ni74 NWs 和 NiO 电极上电极内部氧化 (R1) 和电极界面氧化 (R2) 的电阻；(c, d) 用于 OER 和 HMFOR 的 NiO 电极和 Pt26Ni74 NWs 的原位拉曼光谱；(e) Pt26Ni74 NWs电极的多电位阶跃曲线；(f) HMFOR 机制示意图，包括 Pt26Ni74 NW 上的电催化剂功能和非电化学步骤。
图 3. (a) 各种 PtxNi100–x NWs 催化剂在 1 M KOH 和 HMF 为 1.45 V vs.RHE 时的 Operando ATR-SEIRAS 光谱；(b) ATR-SEIRAS 中各种 PtxNi100–x NW 的 Pt 结合能与 C=O 键波数之间的关系；(c) Pt 结合能、C=O 键波数和 HMFOR 在各种 PtxNi100–x NWs 上的起始电位之间的关系；(d) Pt、Ni 和 Pt26Ni74 NWs 在 1 M KOH 中的 OCP 曲线，随后注入 50 mM HMF；(e, f) HMF 和 OHad 在 Pt、Ni 和 Pt26Ni74 NWs 上的吸附自由能；(g) Pt 和 Ni 对 HMFOR 影响的示意图。
图 4. (a) HMF 氧化成 FDCA 的两种可能的反应途径；(b) 在 Pt26Ni74 NW 上的 HMFOR 期间 HMF、中间体和 FDCA 的浓度；(c) 1 M KOH Operando ATR-SEIRAS 测试示意图；(d, e) 在 1.45 vs.RHE 和 1.05–1.65 V vs.RHE 的各种电位下不同电解时间记录的原位 ATR-FTIR 光谱。
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论文信息
Jingcheng Wu,Zhijie Kong,Yingying Li,Yuxuan Lu, Peng Zhou, Hongfang Wang, Leitao Xu, Shuangyin Wang, and Yuqin Zou.Unveiling the Adsorption Behavior and Redox Properties of PtNi Nanowire for Biomass-Derived Molecules Electrooxidation. ACS Nano, 2022
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10327
转自：“我要做科研”微信公众号
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