作者：周广东，西南大学人工智能学院
研究背景
类脑芯片是借鉴人脑处理信息的基本原理而发展出的新型信息处理芯片。忆阻器作为类脑芯片底层核心器件，阻变特性的精密调控对实现高算力、低延迟、低功耗的类脑计算系统至关重要。为模拟视网膜对外部图像信息的预处理功能和视皮层对输入信息的高层次处理，如何利用光场、电场调控忆阻材料中电子、离子在界面处的反应，实现电导状态的渐进变化，提供高精度、模型型计算。
下面以物理化学快报 (J. Phys. Chem. Lett.) 近期发表的关于光/电场界面调控的忆阻器在神经形态计算上的应用研究为基础，对空位浓度调控、界面状态构筑、电子离子界面反应等研究进展作简要介绍，期望在新型智能信息器件的研制和理论方面的研究引起领域内研究者们的更多关注。
近期相关文章解读
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负微分电阻效应（NDR）是一种非常奇特的电子效应。通常情况下，在外加电压作用下，电子在电路中移动，外加电压越大，移动的速度就越快，即形成的电流越大。然而，在特定的条件下，电子流动表现出反常的现象，即外加电压增大，电流出现下降的趋势，随后又出现电流增大现象，即在电流-电压曲线中形成“N”字形曲线，即负微分电阻效应。在1958年首次发现负微分电阻效应，随后日本科学家江崎(Leo-Esaki)利用该效应制备出了反向二极管即江崎二极管。NDR与忆阻效应（RS）共存赋予了忆阻器新型功能，使得构筑复杂的非线性的电学行为，同时为更高阶模拟脑非线性活动提供了机会。
西南大学周广东教授团队利用尿素加热反应生成的气体，该气体在TiO2薄膜上形成纳米孔阵列，通过控制水分子与纳米孔表面氧空位反应，实现对忆阻器内部导电细丝的控制，从而实现了室温下NDR和RS共存，为实现更为复杂的非线性的电学行为提供可行的方法。
图1. 界面水分子氧空位调控下的 NDR与RS共存（封面文章）
Title: Refining the Negative Differential Resistance Effect in a TiOx-Based Memristor
Authors: Xiaofang Hu, Wenhua Wang，Bai Sun, Yuchen Wang, Jie Li, and Guangdong Zhou*
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 22, 5377-5383.
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忆阻器作为一种新兴的纳米级电子器件，在超高数据存储、逻辑应用和神经形态计算方面具有独特的优势，受到学术界和工业界的广泛关注。作为一种介电常数(15~25)和氧空位(Vo)分布可调的忆阻材料，HfO2被广泛研究。单极性电阻开关（URS）以单电压扫描方向的SET/RESET操作为特征，在内存逻辑设计，简化电路，降低功耗等各种应用具有其独特的优势。尽管单极性忆阻器具有以上优势，目前实现稳定单极性需要多层功能层相复合或精细的功能层结构设计，其复杂的制备工艺制约了其发展，同时单极性机理分析仍需研究分析。
西南大学周广东/宋群梁教授团队通过磁控溅射法制备出工艺结构简单的Ag/HfOx/Pt单极性忆阻器，具有稳定显著的单极性现象，>104秒的阻态保持时间和>103开/关比。同时团队Ag/HfOx/Pt的单极性机理进行了分析，认为银导电丝和氧空位形成的通道之间的两个导电通道的竞争和协同作用是观察到URS行为的原因。进一步，基于实际测试，团队还对Ag/HfOx/Pt单极性忆阻器进行功耗和耗时分析，与传统双极性器件相比，单极性器件的功耗开支降低了35%，耗时也明显减少。
图2. 界面Ag离子与氧空位纳米通道调控的低功耗单极阻变特性
Title: Ag/HfOx/Pt Unipolar Memristor for High-Efficiency Logic Operation
Authors: Yuchen Wang, Guangdong Zhou(共一兼通讯)*, Bai Sun ,Wenhua Wang, Jie Li, Shukai Duan, and Qunliang Song*
J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 8019−8025
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忆阻器的光响应特性为其模拟生物视觉系统功能带来了机遇。有机忆阻器的生物相容性、突触可调性和仿生学等优势为神经形态计算提供了各种有利的应用。尽管有机忆阻器具有以上优势，但现有有机忆阻器仍面临稳定性和复杂的制备工艺等方面的挑战，同时有机忆阻器的阻变机理仍需要研究分析。广泛应用的聚酰亚胺（PI）不仅可以作为绝缘层、光电器、柔性衬底，而且还可以作为活性层。此外，聚酰亚胺作为一种特殊的工程材料，具有成熟的制备工艺，已广泛应用于电子器件等各个领域，从材料方面保证了器件制备的便捷性和稳定性。
西南大学周广东/宋群梁教授团队西南大学周广东教授课题组以聚酰亚胺为主体研究了多光电导电阻开关(RS)的记忆行为。PI基忆阻器展现了稳定的双极RS记忆行为并对可见光敏感，具有稳定显著的光响应现象，>104秒的阻态保持时间和多光电导行为。同时团队对Au/PI/Au的伏安曲线正向偏移和多光电导态的机理进行了分析，认为电子在PI薄膜和电极界面处缺陷态的捕获和去捕获，以及采用不同波长的光照激发电子的捕获和去捕获作用是观察到阻变行为和多光电导态的原因，这使得该器件可以很好模拟视网膜感光细胞的功能。
图3. 光场条件界面电荷实现的多光电导状态
Title: Multi-photoconductance Levels of the Organic Semiconductor of Polyimide-based Memristor Induced by Interface Charges
Authors: Wenhua Wang, Guangdong Zhou (共一兼通讯)*, Yuchen Wang, Bingtao Yan, Bai Sun *, Shukai Duan, and Qunliang Song *
J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 42, 9941-9949.
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中国科学院半导体研究所程传同课题组在界面处调控了空位浓度，利用异质结实现了模拟型阻变状态。由于人工突触具有可调节的突触可塑性，目前忆阻突触性能已经得到很大的提升，但仍然存在一些问题，如电流泄漏和耐久性差。该团队设计了具有PN型异质结结构的Pt/NiOx/WO3-x:Ti/W忆阻器，该忆阻器具有良好的整流。由于内部势垒的变化，器件在不同脉冲下具有多导态调制和记忆特征，这可以很好模拟突触行为。整流特性的器件表现出稳定的增强和抑制行为。他们构建的10 × 10交叉阵列中的每个器件都能正确写入，验证了器件中没有出现漏电流。该工作为构建大规模忆阻交叉阵列，高算力类脑智能芯片系统提供了重要思路。
图4. 界面势垒调控下的模拟型阻变突触机理
Title: Research on Pt/NiOx/WO3-x:Ti/W Multijunction Memristors with Synaptic Learning and Memory Functions
Authors: Hengjie Zhang, Chuantong Cheng, * Beiju Huang, * Huan Zhang, Run Chen, Yulong Huang, Hongda Chen, and Weihua Pei
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3600−3606
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黑龙江大学孙艳梅领衔的团队，利用改性大豆蛋白的热动力学机制，实现了非易失性电阻开关和热响应存储器逻辑门功能。他们研制的ITO/soya protein film/Ag结构的忆阻器，从室温加热到358 K会导致器件从三稳态到双稳态的WORM电阻开关行为，这表明热机制实现的阻变过程是非易失性的，阻态开关比~105下可以很好保持较长时间（>104 秒）。利用这一独特物理特性，可构筑 “NAND”和“NOR”逻辑功能。与此同时，他们研究了该种忆阻器生物降解、兼容等特性，为未来绿色智能信息边缘计算提供了很好的实现途径。
图5. 热机制诱导下的有机蛋白阻变特性可忆阻逻辑功能
Title: Logic Gate Functions Built with Nonvolatile Resistive Switching and Thermoresponsive Memory Based on Biologic Proteins
Authors: Yanmei Sun,* Dianzhong Wen, Yaqin Xie, Fengyun Sun, Xichao Mo, Jingyuan Zhu, and He Sun
J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 7745−7752
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新加坡国立大学T. C. Sum教授、西班牙海梅一世大学A. Guerreroy教授共同合作，研究了基于Ruddlesden-Popper钙钛矿的非易失性存储器有效电阻开关的界面机制。离子迁移是电流-电压滞后的根源之一，是卤化物钙钛矿光电子的祸根。他们利用这一不受欢迎的特性解锁了使用层状Ruddlesdsen-Popper钙钛矿(RPPs)进行电阻转换，并系统解释了其潜在机制。基于RPPs的忆阻器的ON/OFF比强烈依赖于层数目，并在n= 5处达到峰值，在1.0 mm2器件中显示出最高的ON/OFF比为~ 104和最小的工作电压。这些阻变特性即使在相对湿度为60%的环境中，也能保持较长的时间，并且具有稳定的写/擦除能力。阻抗谱揭示了迁移离子与外部触点之间的化学反应，从而改变界面上的电荷转移势垒来控制电阻状态。他们的发现探索了一种新的易加工材料，以及离子聚集、迁移的必要性，以及它们在开关和存储应用设备中与外部接触的反应性。
图6. 界面机制调控下的离子迁移及阻变突触特性
Title：Interfacial Mechanism for Efficient Resistive Switching in Ruddlesden−Popper Perovskites for Non-volatile Memories
Authors: Ankur Solanki, Antonio Guerrero,* Qiannan Zhang, Juan Bisquert, and Tze Chien Sum
J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 463−470
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西班牙海梅一世大学著名教授Juan Bisquert报道了卤化物钙钛矿忆阻器的动态不稳定性和时域响应，为构筑高性能人工神经突触和神经元提供了支撑和可行方法。忆阻器是构建人工神经元、突触和计算网络的候选器件之一，可用于类脑信息处理和感觉运动自主系统。然而，神经元和突触的动力学具有挑战性，不能很好地用标准电子元件复现。卤化物钙钛矿忆阻器的工作原理是混合离子-电子性质，这可能导致计算元件的复制。他们系统研究了卤化物钙钛矿忆阻模型的动力学行为，以评估对阶跃扰动的响应和产生模拟神经元峰值的自持续振荡。由于该系统包含一个电容和一个电压依赖的化学电感，它可以模拟动作电位响应方形电流脉冲。此外，作者还发现了一个在标准二维模型系统中不可能出现的特性:三维模型显示了一种不需要内在负阻力就能产生峰值的动态不稳定性。这些结果为在没有电子电路支持的情况下创造峰值神经元开辟了一条新途径。
图7. 金属卤化物钙钛矿忆阻器的实现自振荡行为，提供了丰富突触动力学过程
Title：Dynamic Instability and Time Domain Response of a Model Halide Perovskite Memristor for Artificial Neurons
Authors: Juan Bisquert* and Antonio Guerrero
J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 3789−3795
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霍米巴巴国家研究所Satyaprakash Sahoo教授团队指出，锐钛矿TiO2忆阻器中稳定量子化电导的观察为实现大脑启发的神经形态计算器件开辟了一条新途径。他们首次采用abinitio计算的方法来理解电阻开关现象。他们系统研究了不同电荷状态下的氧空位配置，以深入了解ReRAM器件的ON和OFF状态，在三空位构型中，观察到氧空位Vo+在带隙内诱导高度分散的缺陷态，形成电荷密度通道，载流子在其中表现为自由电子，从而导致导电丝(CF)的形成。相反，通过从三空位结构中去除一个氧空位，可以引起CF的破坏。即缺陷态载流子的高度局域化导致器件RESET到高阻态。从这种阻变的最基本状态出发，追溯到了逼真模拟突触行为的机制所在。
图8. 电荷注入对价变锐钛矿型TiO2电阻型随机存取存储器导电丝控制
Title：Effect of Charge Injection on the Conducting Filament of Valence Change Anatase TiO2 Resistive Random Access Memory Device
Authors: Mousam Charan Sahu, Sameer Kumar Mallik, Sandhyarani Sahoo, Sanjeev K. Gupta, Rajeev Ahuja, and Satyaprakash Sahoo*
J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 1876-1884
作者简介
周广东 教授
周广东，西南大学人工智能学院教授、博士生导师、“含弘”研究员、入选重庆市英才计划。长期从事新型智能信息器件工艺、机理、集成和外围控制系统的研究。先后主持智能芯片与系统的国家重点项目课题、省部自然科学基金、博新计划等项目6项，以第一作者/通讯作者发表了学术论文40余篇，其中6篇进入全球ESI 1%高被引。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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