中性介质中自负载Co2AlO4纳米阵列硝酸盐高选择性电还原制氨

一、文献题目

High-efficiency ammonia electrosynthesis on self-supported Co2AlO4 nanoarray in neutral media by selective reduction of nitrate

二、文献期刊

Chemical Engineering Journal

三、作者信息

孙旭平教授，主要从事功能材料表界面设计与调控及其能源&环境催化和传感应用研究：1）提出杂原子掺杂荧光碳点水热合成新方法；2）率先提出保形磷化策略制备过渡金属磷化物纳米结构及三维纳米阵列，解决了无表面活性剂金属磷化物可控制备世界难题；3）发展过渡金属磷化物高效电解水催化新体系；4）开创无定形纳米阵列电化学保形制备及电催化应用新方向；5）建立高效电化学合成氨催化新体系。

四、材料表征

Co2AlO4/CC的XRD谱图(图1a)在对应于氧化尖晶石Co2AlO4。扫描电镜图像(图1b-c)表明，CC被光滑且均匀分布的纳米片完全覆盖。TEM图像(图1d)再次证实了Co2AlO4的纳米片结构。高分辨率TEM (HRTEM)图像揭示了其纳米晶特征，呈现出0.284 nm的点阵条纹距离，对应于Co2AlO4的(220)平面(图1e)。Co2AlO4/ CC的SEM图像和相应的EDX元素映射图像(图1f)证实了产物中Co、Al和O元素的均匀分布。为了了解Co2AlO4纳米片的表面电子状态，还进行了XPS分析。从图1g中可以看出，Co 2p区域的XPS谱，分别对应于Co3+ , Co2+。此外，Co2AlO4/CC(图1h)的Al 2p谱，分别属于Al的卫星峰和Al 2p1/2。在O 1s区(图1i)，分别来自金属氧(M - O)、氢氧离子团氧(O-OH)和表面吸附氧(OSurface)。此外，Co3O4/CC(图S4c)的Co 2p XPS谱分别属于Co3+、Co2+。与Co3O4相比，Co2AlO4的Co 2p 键能向高能量方向移动，说明Co2AlO4中钴的价态增加。

Co2AIO4/CC在添加和不添加0.1 M NO3-(图2a中的实心和红色虚线曲线)的电解液中得到的j有明显的差异，在- 1.0 V时j显著增强，达到123.82 mA cm-2。这证实了Co2AlO4作为活性物质对NO3-的还原具有极好的电催化活性。图2b显示了Co2AlO4/CC在所研究的电位窗口内的法拉第效率和NH3产率。不同电位下的高法拉第效率表明我们的Co2AlO4/CC纳米阵列具有很高的NH3选择性。值得一提的是，在- 0.7 V和- 0.9 V条件下，FE和NH3产率分别高达92.6%和7.9 mg h - 1 cm - 2。如图2c所示，Co3O4/CC也可以通过NO3−RR产生NH3，但NH3产率(3.85 mg h - 1 cm - 2)和FE较低(84.7%)，反映出通过将Co3O4中的部分Co替换为Al可获得更高效的NH3生产。我们将其归因于增强的Co2AlO4/CC的NO3−RR性能受以下因素的影响:(1) Co2AlO4/CC的阻抗比Co3O4/CC小得多，导致NO3−RR通过Co2AlO4/电解质界面的电荷转移过程更快。(2) Co2AlO4中Al的存在降低了Co表面的电子云密度，更有利于NO3-在Co位的吸附。(3) Co2AlO4(220)表面抑制HER，但对NO3-电还原具有高活性。图2d同位素表征表明NH3的来自于NO3-RR过程。如图2e所示，NH3在- 0.9 V下可获得约- 100 mA cm-2的大局部电流密度，而其他副产物的电流密度极低(<-0.5 mA cm-2)，表明Co2AIO4/CC在电合成NH3时具有良好的NO3-RR活性和选择性。在总共8个循环的试验中，Fe和NH3产率的波动可以忽略不计，这表明Co2AlO4/CC对NO3-RR具有良好的稳定性(图2f)。如图2g所示，j、FE、NH3的产率在电解18 h后基本保持初始值。值得注意的是，电解Co2AlO4/CC后，Co2AlO4的纳米片阵列形貌和晶体结构保持不变，表明我们的Co2AlO4纳米阵列具有良好的持久性。

HRTEM结果表明，(220)表面主要暴露在Co2AlO4中，被用于催化NO3−RR。基于(220)面进行DFT计算，以进一步深入了解Co2AlO4的优越NO3-RR的性能。从电荷密度差(图3a和图3b)可以看出，Co2AlO4的Co离子处于电荷进一步消耗的状态，其电子云密度较Co3O4低(如青色区域所示)，导致Co2AlO4中Co离子的价态增加，键合原子间的共价相互作用增强，结构稳定性增强。此外，还考虑了几个NO3-吸附位点(图S26)。NO3-在桥Co位的构型更加稳定(见图3c插图)。此外，如图3c所示，NO3-的结合需要-0.23 eV作为自由能，该自由能比H2O更负。计算了*H的吸附自由能， Co2AIO4吸附自由能分别为1.49 eV和1.3 eV。因此，Co2AIO4(220)面对NO3-电还原的选择性比HER高。然后我们开始计算NO3-RR过程的自由能。电位决定步骤(PDS)是由*NO3还原为*NO3H，自由能上坡约0.42 eV。NO3-还原中间体的相应结构也可以在图3d中看到。由于NO2和NO的能垒较大，分别为2.29 eV和2.80 eV，很难形成副产物。还提供了Co3O4(220)表面NO3-RR的自由能图以供比较(图3)。在Co304(220)表面上，NO3-RR从*NO3到*NO3H的PDS具有0.83 eV的较大的上坡自由能，表明NO3-RR的催化活性远低于Co2Al04(220)表面，与实验结果吻合较好。

含Zn-NO3-水电池提供了同时将NO3-转化为NH3并提供电力的诱人机会。因此，我们用Co2AIO4/CC和锌板分别作为阴极和阳极来制作这种电池。这种电池表现出惊人的高功率密度为3.43 mW cm-2, j为9 mA cm-2(图4a)。随着负电压平台的增加，放电j从0 mA cm−2持续增加，约0.5 V vs. Zn达到6 mA cm−2(图4b)。此外，该电池表现出1.862 V vs. Zn的高开路电压(OCV)(图4c)，仅比Zn- NO3-电池的1.87 V vs. Zn的理论OCV电压小0.008 V。如图4d所示，我们的电池获得了750 ug h-1cm-2的最大NH3产率。同时，每个给定放电j下的FE均大于80%，在8 mA cm-2时达到最大值95%。另外，在10 mA下进行8小时的连续放电试验以确定长期运行稳定性(图4e)。电池的高稳定性拥有良好的j, FE和NH3产量。

五、结论

综上所述，我们的实验和计算结果都强有力地验证了负载在CC上的Co2AlO4纳米片阵列是一种有前景的新型NO3−RR氨电合成催化剂。综上所述，我们的实验和计算结果都强有力地验证了负载在CC上的Co2AlO4纳米片阵列是一种有前景的新型NO3−RR氨电合成催化剂。用Al取代Co3O4中的部分Co大大提高了其产氨活性和选择性。在环境条件下，该整体式催化剂在中性介质中NH3的最高产率为7.9 mg h−1 cm−2,FE的高产率为92.6%，优于Co3O4对应催化剂(3.85 mg h−1 cm−2,84.7%)。它还表现出高耐久性，几乎不损失循环测试和长期电解的催化性能。令人印象深刻的是，使用我们的Co2AlO4/ CC作为阴极的水相Zn- NO3-电池实现了3.43 mW cm-2的高功率密度和高达750 ug h-1 cm-2的NH3产率。DFT计算表明，Al离子的存在降低了Co表面的电子云密度，使其非常有利于NO3-在Co位点的吸附。此外，Co2AlO4(220)表面抑制HER，但对NO3-还原具有高活性，对PDS (*NO3到*NO3H)具有低能量上坡路径，远小于Co3O4 (220)。

转自：“科研一席话”微信公众号

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