镍在用于甘油电氧化制氢和增值化学品的PtNi双金属电催化剂中的作用

2022

题目

Role of Ni in PtNi Bimetallic Electrocatalysts for Hydrogen and Value-Added Chemicals Coproduction via Glycerol Electrooxidation

2022

期刊

ACS Catalysis

2022

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甘油电氧化反应以低电位绿色生产氢气和有价值的化学品，是有前途的减少化石燃料使用的策略。对于该反应，催化剂应该能够在一个相对负电位下激活甘油分子，并具有快速的动力学以达到高电流密度。同时，它还应对所需的阳极化学产物，即C3化学物，具有较高的选择性，其中研究较多的是铂基催化剂，但纯铂材料存在着反应活性低和CO中毒的问题。研究发现引入镍之后，可以有效解决这些问题。

文章采用一种简单有效的溶剂热制备PtNi双金属纳米颗粒电催化剂。改变两种金属的比例，发现PtNi2具有最高的甘油氧化活性和最低的中毒率。利用电化学和光谱表征，展示了强烈的甘油吸附在表面Ni物种上的直接证据，这为PtNi电催化剂增强活性的机制提供了基本的见解。PtNi催化剂中的Ni含量和均匀的合金结构对C−C断裂能力起着至关重要的作用：较高的Ni含量可以促进部分C−C键的断裂为乙醇酸和甲酸酯，而PtNi2中分布较均匀的Pt−Ni则可以促进甘油完全氧化为碳酸酯。

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结果与讨论

三种类型的PtNi双金属纳米粒子在DMF中采用一步溶剂热法合成。将Pt(acac)2 和Ni(acac)2完全溶解到DMF，120℃下加热得到纳米颗粒，再加入商业碳，进行退火得到催化剂，按不同金属比例分别标为PtNi1, PtNi2和PtNi3。通过TEM观测其形貌，可以看到具有面心立方结构，且晶面间距与纯Pt相比减少，说明PtNi符合双金属合金结构，与XRD结果一致。EDS mapping显示两种金属均匀分布。

进行x射线吸收光谱表征。双金属PtNi材料的整体XANES形状与铂箔和Pt/C相似。双金属PtNi催化剂的白线值比Pt/C催化剂的白线值小，说明Pt在双金属结构中更易被氧化，Pt的EXAFS拟合结果表明，从PtNi1到PtNi3, Pt - Pt对配位数呈下降趋势，说明富铂局部区域较少，而PtNi2的Pt - Ni对配位峰最高，说明该样品中的原子配位最均匀，与上述STEM研究一致。

Ni在PtNi催化剂的大部分光谱特征与之前报道的PtNi合金纳米颗粒相似，并与NiO部分匹配。从PtNi1到PtNi3, Ni氧化态增加。Ni EXAFS拟合结果表明，随着Ni含量增加，Ni - O键增多，表面Ni原子在与大气接触时更容易被氧化。

所有PtNi催化剂中的Pt - Pt原子距离小于Pt/C中的Pt - Pt原子距离，表明制备的PtNi纳米颗粒均为双金属合金结构。PtNi2中Pt - Ni配位程度最高，而PtNi3中，较高的Ni含量产生氧化Ni富集的表面，暴露的Pt位点较少。

在CV扫描过程中可以观察到两个分离的氧化峰，在前半圈扫描中的氧化峰来自于甘油氧化。电流密度选择在所有催化剂的峰值电位，进行质量归一化，PtNi2表现出最高的质量活性。经过2 h的测试，PtNi2的质量活度与商用Pt/C相当。PtNi催化剂的峰值电流大小在典型的Pt基材料的范围内，但它们所需的峰值电位比大多数其他类似材料都要低。

对性能最佳的PtNi2催化剂上这些物种的性质作为电位函数进行了系统分析。进行原位同步辐射，在1 M KOH或1 M KOH/0.1 M甘油中，电位增加到1.7 V vs RHE。在Ni k边，1M KOH电解液中存在明显的电位依赖性变化，在低电位区变化较细微，但在1.7 V时变化明显。这种转变是由于Ni(OH)2转变为NiOOH甚至更高氧化态NiOO。

相比之下，在相同的阳极扫描条件下，在甘油存在的情况下，Ni - XANES的光谱几乎相同，表明氧化态没有明显的变化。

在Pt l3 -边缘重复同样的实验，在没有和存在甘油的情况下，并没有显示出这种变化，证明了由于甘油分子与表面Ni物种之间的强烈相互作用，即阻止了在更多正电位下Ni氧化态的增加的Ni(OH)x岛，这种变化是Ni的特征。

Ni(OH)2和NiOOH在可见光范围内表现出不同的吸收性能，这与催化剂中氧化还原的变化直接相关。在1 M KOH中，PtNi2在0.27到1.85 V vs RHE的阳极扫描过程中观察到这种行为，显示出相同的Ni(OH)2→NiOOH氧化还原转变。在加入甘油后，没有检测到光学吸收特征，这与操作数XAS中的观察结果一致。PtNi2中均匀分布的Pt - Ni原子诱导了最优的*CO和*OH吸附强度，从而显示出最高的活性。

在所有电位大于0.7 VRHE时，催化剂中Ni的含量越高，对乙醇酸的法拉第效率越高，表明PtNi纳米颗粒中较高的Ni含量促进了部分C−C键的裂解，可能是通过修饰Pt表面的*CO和*OH结合能实现的。Ni的存在不太可能改变生成甘油的反应途径。进行原位红外测试，从羰基(~ 1590 cm−1)和碳酸盐(~ 1400 cm−1)带的相对强度来看，与PtNi1和PtNi3相比，PtNi2的碳酸盐带相对强度更高，推断出PtNi2表面可以有效地催化三碳结合几何形态下的C−C键完全裂解，从而降低CO中毒，提高稳定性。PtNi纳米颗粒的Ni含量在调节反应路径和动力学过程中起着重要作用。在电催化剂中加入更多的Ni将降低部分C−C裂解的势垒，从而提高对乙醇酸和甲酸盐的选择性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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