文献导读：
可以通过杂原子掺杂来调节电子态促进催化剂本征活性。然而，要阐明特定的金属硫化物电子态的作用并同时提高二氧化碳电还原反应(CO2RR)的稳定性，目前还很少见。SnS以其生产HCOOH的能力而闻名，但其长期运行稳定性受到硫磺溶解的限制。在这里，我们提出了一种通过杂原子(In)掺杂来增强S原子的策略。原位拉曼测试和理论计算表明，在价电子较少的原子中(与锡相比)，掺杂杂原子可以调节SnS的电子态，增强S−金属键能。从而抑制了硫磺的溶解，优化了反应路径。在−0.6 V时，In-SnS/C对甲酸盐的法拉第效率为96.6%，在电流密度为∼37 mA cm−2时，催化剂的稳定性为50 h。研究表明，通过杂原子改变SnS的电子结构是优化催化剂活性和稳定性的一种策略。
1.实验方法
1.1 催化剂合成
用简单的水热法制备了M-SnS/C(M记为In、Ag、Zn)催化剂。通常，1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，相对分子质量为40000)和1.0g葡萄糖在超声作用下分散在60 mL乙二醇中30 min。当溶液混合均匀时，将SnCl2·2H2O(2 mmol)、硫代乙酰胺(2 mmol)和1 mL In(NO3)3·5H2O[或Ag(NO3)2，Zn(NO3)2·6H2O]溶液(10 mmol/L)分别溶解在上述乙二醇液中。然后，将得到的混合液密封在特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在160℃下加热12 h，冷却到室温后，将悬浮液离心，沉淀用乙醇洗涤3次，在60℃下烘干，得到In-SnS/C(或Ag-SnS/C，Zn-SnS/C)。用类似的合成方法制备了SnS/C，但没有添加硝酸盐溶液。
1.2 物理化学和电化学表征
样品的X射线衍射图记录在布鲁克D8型先进衍射仪上，采用Cu Kα源(40 kV和40 mA)。SEM图和TEM 图用EDX（200 kV）分别在JEOL JSM-7800F和JEOL JEM-2100F上进行观察。在JEM-ARM200F上采集HAADF-STEM图像。拉曼光谱是在HORIBA Lab RAM HR Evolution(激发波长为532 nm)上获得的。拉曼光谱的原位测量是通过三电极系统的H池进行的。XPS是在ESCALAB-250XI上进行的(C 1s峰在284.6 eV)。电感耦合等离子体发射光谱ICP-OES用Agilent 725 ES仪器采集。
1.3 流动池中的电化学测试
二氧化碳还原是在定制设计的三室流动池(图2a)中进行的，二氧化碳气体直接提供给工作电极，电解液为1M的KOH水溶液，甲酸产物的形成必然会导致电解液pH的下降。因此，要保持催化剂的CO2RR性能，就必须及时、持续地更新电解液。更新电解液的方法如图S1所示，并详细标注了自制流动池中电解液的循环路径。需要在不中断的情况下刷新电解液以保持电解液的pH值。因此，在∼10h中，用管子枪抽走用过的电解液并加入新的电解液。采用活性泡沫镍作为对电极，使用蠕动泵(EC200−01)监测电解液在∼20mL min−1处的流速。
将20 mg M-SnS/C和20 μL Nafion溶液(Sigma-Aldrich)分散在750 μL异丙醇和230 μL超纯水中超声处理1 h，然后将50 μL的油墨滴在碳纸上，在60℃下干燥12 h，用计时电流法和电化学工作站(CH Instruments 660E)进行电解实验。以汞/氧化汞为参比电极，测量了电极的阴极电位。气体产物用配有热导检测器(TCD)、火焰电离检测器(FID)和机械手的气相色谱仪进行分析。对液体产物进行了核磁共振氢谱分析。
2.结果和讨论
2.1 结构表征和分析
SnS微花型催化剂的合成策略如图1a所示。以SnCl2、硫代乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖为原料，采用一锅水热法制备了SnS。将葡萄糖在160℃下加热12 h，在500℃的气体中焙烧1 h后，将葡萄糖碳化成碳层包裹的SnS纳米片，从而提高了材料的导电性。在前驱体溶液中加入适量的In(NO3)3和AgNO3可以制备In-SnS/C和Ag-SnS/C。使用电感耦合等离子体原子发射光谱分析测定各组分的含量。扫描电子显微镜图像所示，样品是平均尺寸为∼1.2 μm的均匀分散的SnS/C微花，它是由厚度为∼10 nm的薄纳米片自组装而成的。值得注意的是，在掺杂杂原子后，形貌保持不变，没有结构坍塌(图1c)。用X射线衍射仪进一步研究了掺杂杂原子的SnS/C纳米片的结构。所有样品都很好地与正交SnS/C(JCPDS卡片编号75−0925)进行了索引，没有异质性(图1b)。值得注意的是，由于X射线衍射峰的强度与晶面方向上的晶化厚度有关，在形成纳米片的过程中，(002)面的生长会受到明显的抑制，从而导致X射线衍射图中的(002)峰强度较低。In-SnS/C的高分辨率透射电子显微镜图像显示，条纹间距为0.293 nm，对应于SnS的(110)面(图1d)。在选区电子衍射(SAED)图中还观察到与(110)和(020)晶面相对应的衍射环。利用原子分辨高角环形暗场STEM(HAADF-STEM)进一步确定了原子的具体位置。根据确定的(110)和(020)晶面，可以推断暴露的晶面为(001)。我们通过收集和分析In-SnS/C的额外HRTEM图像，进一步确定了SnS纳米片的主要暴露的顶面。收集的HRTEM图像所示，仍然观察到(110)和(020)面。根据结晶学理论，(110)和(020)面垂直于正交相SnS的(001)面(图S4)。结果表明，In-SnS/C的主要裸露表面被分配到(001)面。根据Gibbs−Curie−Wulff的生长理论，为了形成纳米片状形貌，顶面的生长应该受到持续生长的侧面的抑制；因此，顶面在晶体生长后保持为主要暴露的面。此外，在结晶学理论中，(001)面与(002)面是等价的。因此，X射线衍射仪、HRTEM和HAADF-STEM的结果共同表明，In-SnS/C纳米片的主要裸露表面被分配到(001)表面，这可以被视为后续理论计算的吸附晶面。此外，由于In/Ag和Sn的原子质量相对较轻，因此很难清楚地区分它们(图1e)。元素图表明，S、Sn、C和In/Ag均匀分布在SnS/C纳米片中。(图1f−j)。此外，扫描电子能谱和元素分析结果表明，在In-SnS/C和Ag-SnS/C中，Sn、In/Ag、S和C的分布是均匀的。X射线光电子能谱表明，SnS/C的S 2p XPS谱被解卷成分别位于161.45 eV和162.68 eV的S 2p3/2和S 2p1/2峰。对于In-SnS/C和Ag-SnS/C，由于S键强度的增强，S的峰略微向较高的结合能方向移动，这表明杂原子掺杂可以调节键强度。
图1 催化剂的设计和结构表征。(a) In-SnS/C的示意图 (b)X射线衍射图 (c)扫描电子显微镜和(d)In-SnS/C的HR-TEM图像 (e)HAADF-STEM(插图为In-SnS/C的原子排列；蓝色，锡；紫色，In；黄色，S) (f−j)In-SNS/C的HAAD-STEM元素映射 (k)S 2p XPS 图
2.2 CO2RR电催化性能
如前所述，In-SnS/C、Ag-SnS/C和SnS/C电极在自制的CO2RR流动池中进行了测试，使用1.0 M KOH(pH=14)作为电解液(图2a)。主要产物为甲酸盐，并使用内标1H核磁共振方法测量了甲酸盐的摩尔量(图2b)。In-SnS/C和Ag-SnS/C在所有电势范围内的甲酸盐法拉第效率显著高于SnS/C(图2b，c)。在所有样品中，In-SnS/C的甲酸含量最高，在−0.4~−0.8V的电压范围内，甲酸的含量保持在90%以上，在−0.6 V vs.RHE时，甲酸的含量最高，达到96.6%。值得注意的是，In和Ag掺杂后，在所有电势范围内的部分甲酸盐电流密度(几何密度)都显著增加。In-SnS/C在−0.8 V时电流密度最大为−53.6 mA cm-2 (图2d)。计算了电化学表面积(ECSA)以比较本征活性(图2E)。ECSA归一化的甲酸盐在所有施加的电势范围内也大幅增加，这代表了杂原子掺杂的最佳活性(图2f)。除催化活性高外，恒电位法还显示了催化剂的稳定性。如图2G所示，In-SnS/C和Ag-SnS/C都表现出比SnS/C更高的稳定性。特别是，对于In-SnS/C，在低电位(∼0.6V vs RHE)下连续电解50h以上，电流密度保持在−37 mA cm-2 以上。这些结果表明，In/Ag均匀地掺入到SnS纳米片中，促进了CO2RR的活性和稳定性。此外，还将In-SnS/C的CO2RR性能与以前报道的具有代表性的锡基和锡基化合物基催化剂进行了比较(如图2所示)。虽然In-SnS催化剂的甲酸与其他催化剂相当，但In-SnS/C催化剂的电流密度低于金属/合金催化剂，这是由于硫化物的导电性有限所致。因此，需要进一步的修饰，如引入金属物种或碳载体，以增加导电性和电流密度，而不降低产品的选择性。
图2 不同催化剂的CO2RR性能。(a)本工作中流动池构型的示意图。(b)在−0.8 V下电解10 min后的核磁共振氢谱。甲酸盐的定量以二甲基亚砜为内标。(c)甲酸盐法拉第效率。(d)几何甲酸盐电流密度。(e)电容电流密度与扫描速率的线性拟合。(f) ECSA-归一化甲酸盐电流密度。(g)In-SnS/C和Ag-SnS/C在−0.6 V时的恒电位曲线 (h)以前关于CO2RR的锡系化合物催化剂的文献。
2.3 通过原位实验对电催化性能进行了研究
除了活跃性，长期稳定性是评估CO2RR表现的另一个关键因素。根据Pourbaix图，高氧化态的锡物种在还原电位下倾向于接收电子并还原为金属锡，从而破坏金属−S键，导致硫溶解。相应地，我们结合一系列原位拉曼光谱测量和非原位表征技术跟踪了不同电压和操作时间下In-SnS/C、Ag-SnS/C和SnS/C催化剂在二氧化碳电解过程中的结构演变。扫描电子显微镜分析表明，在−0.6 Vvs RHE条件下电解24 h后，In-SnS/C和Ag-SnS/C的形貌基本保持不变，但SnS/C发生了严重的崩塌(图3a−c)。据报道，这种严重的结构退化可能归因于电解过程中硫的溶解。然后进行了原位拉曼光谱测量，比较了不同电位下催化剂的表面变化。如图3d所示，In-SnS/C在161.5 cm−1(B3g模式)和224.7 cm−1(Ag模式)处显示出In-SnS/C纳米片的两个特征峰，当电压逐渐增加到−0.8 V vs RHE(图3d)时，这两个特征峰被很好地保留下来(图3d)。同时，没有观察到属于Sn、SnO或SnO2的峰，这表明In-SnS/C具有良好的稳定性。Ag-SnS/C的特征峰从−0.7 V 逐渐下降到−0.8 V(图3e)，而SnS/C从−0.5 V vs.RHE明显降低(图3f)。此外，恒定电位下的长期原位拉曼表征(−0.6 V vs RHE)也表明In/Ag掺杂SnS的稳定性高于未掺杂的SnS(图3g)。如图3h所示，电解24 h后，SnS/C被很好地还原为四方金属锡(JCPDS卡片编号86-2265)，这表明SnS/C主要被还原为金属锡。然而，In-SnS/C和Ag-SnS/C的组成与正交SnS/C(JCPDS卡片编号75-0925)有很好的指标性，没有观察到可以忽略的锡峰。这一结果进一步证明了In-SnS/C和Ag-SnS/C的稳定性得到了提高。金属锡显著提高了竞争性HER，降低了CO2RR的选择性。用SEMEDX进一步证实了InSnS/C、Ag-SnS/C和SnS/C中S的损失。如图3i所示，SnS/C中的S在前5小时内下降到77%，随后在接下来的5小时内缓慢下降到几乎为零。相比之下，In-SNS/C在50小时后S的损失不到15%。用电感耦合等离子体发射光谱仪检测了In-SnS/C、Ag-SnS/C和SnS/C反应后电解液中的硫含量，与SnS/C相比，In-SnS/C和Ag-SnS/C电解液中的硫含量较低，30 h后仍保持在10 mg/L以下，这与EDS的结果一致。因此，杂原子掺杂可以显著抑制硫的浸出，提高硫磺的稳定性。此外，还收集了电解24 h后的Sn 3d和S 2p的XPS谱，以研究锡和硫的氧化状态。电解24 h后，SnS/C中有明显的金属锡峰，表明SnS/C还原为金属锡，而In/Ag掺杂的SnS/C没有明显的金属锡峰，这与X-射线衍射结果一致。电解24 h后，In-SnS/C和Ag-SnS/C的S 2p XPS谱变化很小。而SnS/C的S 2p峰略有向低结合能方向移动。这一结果也表明In/Ag掺杂对SnS/C的稳定性有一定的影响。
图3 电解24 h 后SEM图像（a） In-SnS/C （b） Ag-SnS/C（c）SnS/C (d−f)In-SnS/C在−0.6V vs.RHE下电解不同时间后的拉曼光谱和拉曼峰强度。(h)In-SnS/C、Ag-SnS/C和SnS/C在−0.6Vvs.RHE下电解24小时后的X射线衍射谱(i)在−0.6 Vvs.RHE下运行不同时间后催化剂中的剩余硫
2.4 探讨In-SnS/C活性和稳定性增强的机制
分析了Tafel斜率和Nyquist图，确定了CO2RR的速率决定步骤(RDS)，并分析了反应动力学。SnS/C的Tafel斜率为101 mV dec−1，接近118 mV dec−1，这表明反应动力学受初始单电子转移步骤(*+CO2+e−→CO2*−)的限制。然而，In-SnS/C的Tafel斜率为79 mV dec−1，这表明In-SnS/C的RDS是质子转移步骤(CO2*−+H+→*OCHO)。电化学阻抗谱分析进一步揭示了In-SnS/C和Ag-SnS/C在CO2RR过程中电子转移能力的增强，所有曲线的形状都类似于凹陷的半圆形，并插入了相应的拟合电路图。与SnS/C(61.73 Ω)、In-SnS/C(11.32 Ω)和Ag-SnS/C(16.27 Ω)相比，In-SnS/C和Ag-SnS/C的Rct值较小，表明In-SnS/C和Ag-SnS/C从阴极表面向CO2~*物种的电荷转移速率比SnS/C快。
通过基于SnS/C的密度泛函理论计算，对In-SnS/C优异的CO2RR性能进行了深入的研究，并考察了杂原子在催化过程中的作用。图4a显示了计算的SnS/C和In-SnS/C的DOS。由于杂原子掺杂，In-SnS/C在费米能级附近的电子态向上移动并穿过费米能级。此外，费米能级附近增加的DOS强度表明电荷转移动力学很快，这与电子转移阻力和塔菲尔斜率很好地一致。然后构造了CO2→HCOOH过程中不同步骤的中间构型，并计算了该过程的吉布斯自由能(图4b)。对于CO2*→*OCHO步骤，InSnS/C的吉布斯自由能差(0.490 eV)显著低于SnS/C的吉布斯自由能差(1.099 eV)，这表明In掺杂可以显著促进*OCHO的形成。总之，Tafel斜率、Nyquist图和DFT计算表明，In-SnS/C可以在动力学和热力学上促进CO2RR。然后计算了微分电荷密度及其在(001)面上的投影，以确定它们对稳定性的影响。图4c，d清楚地显示了In和S原子之间电子云的增强重叠，因为铟更有可能使电子达到稳定状态。同时，锡与硫之间的电子云杂化比SnS/C中的杂化更加明显，这表明In还可以提供更多的Sn−S键的共价特征。这种电子耦合的增强可以归因于In[5s25p1]的缺陷电子结构。结果表明，由于In和S原子之间的电子杂化程度较高，In−S的成键强度可以显著提高。然而，由于整个体系中没有电子，In原子附近的Sn−S键也可以得到加强。计算得到In-SnS/C中金属−S键的电子局域函数为0.713~0.741(图4f)，大于SnS/C中的Sn−S键的电子局域函数0.702~0.724(图4e)，表明S键在In-SnS/C中有较大的局域化。In-SnS/C中In−S(−1.56 eV)和Sn−S(−1.27 eV)键在费米能级下的积分pCOHP值大于SnS/C(−1.25 eV)，这再次证明了In-SnS/C的外键强度。上述结果表明，In-SnS/C催化剂中S-金属间的键断裂在动力学上是困难的，这解释了In-SnS/C催化剂较低的S溶解和长期稳定性。最重要的是，In通过电子结构的调节，有效地阻止了硫的溶解，提高了CO2~*和OCHO~*中间体的吸附能，从而同时提高了SnS的稳定性和活性。此外，还进行了一系列额外的实验，以验证这种提高稳定性的策略的普适性。此外，还制备了锌掺杂SnS/C(Zn-SnS/C)，并对其进行了表征。值得注意的是，原位拉曼光谱测量和非原位表征表明，在SnS/C中引入Ag[4d105s1]和Zn[3d104s2](其电子结构比Sn少)也可以有效地抑制S的溶解并优化催化稳定性(图3)。此外，锌掺杂对SnS/C的CO2RR活性也有促进作用。因此，掺杂缺乏电子结构的异质金属可能为增强S-金属键和调节金属硫化物的CO2RR性能提供一种普遍的策略。
图4 (a)SnS和In-SnS的PDOS (b)甲酸盐生成的自由能图,绘制了SnS(c)和In-SnS(d)(等表面值设为0.005 e/Bohr3)的(001)面电荷差图。黄色表示电荷积累，蓝色表示电荷耗尽)。 SnS(e)和In-SnS/C(f)的电子局域函数(ELF)投影图。(g)In-SnS/C和SnS/C的Sn/In−S键合的COHPs
3.总结
综上所述，我们制备了掺In/Ag杂原子的SnS微花型催化剂，并全面研究了它们的价电子结构与电催化CO2RR性能的关系。原位表征和密度泛函理论计算表明，In和Ag杂原子对SnS的活性和稳定性都有优化作用。优化的催化剂稳定性可以通过S-金属键能的增强来解释，这显著地防止了在CO2RR过程中硫的溶解。电子耦合优化了OCHO*的吸附，并降低了甲酸盐过程的动能垒。结果表明，In-SnS/C在−0.6 V甲酸盐生成率最高，达到96.6%，并且在-0.8V电流密度为53.6 mA cm-2时，甚至保持了50 h以上的催化稳定性。本研究在反应监测、催化剂稳定性和催化机理等方面取得了显著进展，为开发先进的电催化剂奠定了基础。
转自：“科研一席话”微信公众号
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