木质素模型化合物2-苯氧基苯乙酮电化学还原裂解的产物选择性

On the product selectivity in the electrochemical reductive cleavage of 2-phenoxyacetophenone, a lignin model compound

期刊：Green Chemistry Letters and Reviews

作者：Marcia Gabriely A. da Cruz等

通讯作者：Marcia Gabriely A. da Cruz，Shoubhik Das c and Adam Slabon

影响因子：6.016

研究背景

针对燃料和能源工业生产可再生化学品的研究发现，木质素价值化是关键。由于高碳含量和芳香性，需要对解聚过程进行微调，以将木质素转化为有价值的化学品。在背景下，模型化合物已用于理解电催化解聚，以模拟木质素的典型连接。

研究内容

在这项研究中，木质素β-O-4连接的模型化合物2-苯氧基苯乙酮（2-PAP）在不同的三种电极设置中进行了电催化氢化（ECH）：开放电解池和膜电解池。基于乙二醇和氯化胆碱的深共熔溶剂（DES）用作可持续途径来溶解木质素。铜为电催化剂，因为其经济可行性和对ECH副反应析氢反应（HER）的低活性。

结果与讨论

1

1 电化学测试

下图为线性循环伏安曲线（LSV），从图中可以看出当电势超过-1.5V时，阴极电流密度增加，溶液的电阻在膜电解池中为25.9Ω，开放池24.5Ω，电势为在膜电解池和开放池中分别为-1.7V。这表明电极之间的距离对该电势的电流没有显著影响。

图b、c是恒电位和恒电流测试的曲线图。E =−1,7 V时的计时安培计给出了两种电解池相似的电流密度，开放电解池和膜电解池的Iav分别为−14和−16 mA·cm−2(图b)。恒流测试在电流为−15 Ma·cm−2(图c)的情况下进行。计时电位测定显示开放电解池和膜电解池的平均电位分别为- 1.9 V和- 1.6V。

木质素解聚的研究表明，当使用阳极电流时，类似的颜色变化与透明溶液有关。对于DES中的2-PAP溶液，在10小时后观察到类似的行为，随后在开放电解池中变为黄色和半透明，在膜电解池中变暗。

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其他表征

通过GC-MS测量分析知，膜电解池得到的产物具有更高的羰基含量，开放电解池得到的那些产物产生更高浓度的羟基末端。在同一腔室中发生的析氧反应（OER）可能有利于醚裂解，从而增加醇末端的含量。基于GC-MS分析，一些产物显示溶剂中存在的乙二醇的芳香环和烃链之间的相互作用。因此，即使连续提取，也不可能从DES中分离出产物。与在合成过程中依赖离子相互作用的离子液体不同，DES是氢键受体和供体的混合物，强大的分子间作用力是其稳定性的原因。

通过NMR和IR光谱技术的组合来对木质素结构进行表征，确定大分子中存在的官能团。

NMR光谱显示两种体系中都存在酚基，峰在∼2 ppm和∼4ppm对膜电解池更强，证明乙醚和酮终止。

IR光谱则强调了它们的存在，表明它们与芳基键合。从1719-1240 cm-1处的两个峰值的组合可以看出存在酮，1377-1038 cm−1表示与芳基末端相连的醚。

结论

A

作为木质素的模型化合物，研究了2-PAP的β-O-4键的电还原裂解，旨在评估在两种电化学装置中对所得产物选择性的影响。我们设计了一种简单的一步和廉价的电催化氢化，它可以产生不同类型的产物，随电池类型的不同而不同。使用对HER具有适度活性的铜箔作为电催化剂，能够实现模型化合物的电化学还原裂解，因此相当于木质素解聚。虽然没有观察到βO-4裂解的目标选择性，但我们认为该方法适用于HER活性低的其他过渡金属，如Ag和Au。

B

DES溶剂与模型化合物存在部分相互作用。尽管对这类溶剂在木质素溶解中的行为仍缺乏正确的理解，但我们的结果表明，所施加的电势促进了DES和2-PAP之间的相互作用。一些获得的产物是由DES上存在的乙二醇与模型化合物的相互作用产生的。

转自：“科研一席话”微信公众号

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