Ag-TiO2 NT异质结上金属-半导体互补相互作用对5-羟甲基糠醛的高效电化学还原
【 文献信息 】
文献题目:Complementary metal–semiconductor interactions on Ag-TiO2 NT heterojunction for the efficient electrochemical reduction of 5-
hydroxymethylfurfural
DOI: 10.1039/d2se01101h
期刊:Sustainable Energy & Fuels
【 研究目标 】
传统的将HMF转化为DHMF的方法通常是在高压和高温下以H2为氢源进行的。作为一种替代方法，在温和条件下，用水溶液作为氢源，电催化已成为HMF加氢的一种有前途的策略。在电催化加氢过程中，吸附氢(Hads)来自溶液中的Volmer反应，它可能进一步参与竞争反应析氢反应。
银(Ag)是目前最先进的用于HMF电催化加氢制备DHMF的贵金属催化剂。银具有良好的催化活性和动力学性能，其优良的导电性可以有效地促进电荷转移。二氧化钛(TiO2)具有良好的羰基电还原选择性和较高的析氢过电位，然而，TiO2低的导电性和较差的电活性阻碍了其作为高效电催化剂的应用。令人高兴的是，Ag和TiO2催化剂的组合似乎提供了互补的优势。
虽然双金属电催化剂的协同作用确实对反应有积极的影响，但由于它们的简单组合，这两个位点之间的相互作用还没有得到充分的探讨。同时，金属位点仍具有相对较低的HER过电位。综合考虑，金属-半导体异质结似乎是一个创新的解决方案，因为金属和半导体之间的强相互作用可以驱动空间电子转移和实现电子重分布，从而改变界面的固有属性。更有趣的是，这种变化可能实现金属和半导体位点之间的互补。
【 实验原理 】
因此，提出了一种Ag-TiO2 NTs异质结催化剂，用于HMF电还原生产DHMF。研究了Ag-TiO2 NTs的性能，并与TiO2 NTs和Ag的性能进行了比较。通过电化学实验和DFT计算研究了异质结界面上形成的强相互作用，以解释TiO2 NTs和Ag在抑制析氢反应(HER)和促进电荷转移方面的互补优势。此外，还研究了Ag的催化活性，考察了TiO2 NTs作为Ag分散载体的作用。最后，提出了一种可能的HMF还原反应机理。
Ag-TiO2 NTs的合成路线如图1所示。首先，通过两步阳极氧化制备TiO2 NTs，XRD谱图如图1a所示。TiO2 NTs在25.3°、37.7°、47.8°、53.7°、54.8°和62.5°衍射峰分别位于TiO2 的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)面。40.0°和52.7°衍射峰与Ti有关。在电沉积过程中，额外峰分别为38.3°、44.5°、64.6°和77.6°，证实了金属Ag 的存在。如图1b所示，高度有序、排列紧密、表面光滑的TiO2纳米管垂直生长在Ti上。两步阳极氧化过程产生了蜂窝状晶格。TiO2 NTs的内径和外径分别约为65 ~ 75 nm和100 ~ 150 nm。图1c和图d为Ag-TiO2 NTs的SEM图像，可以看到不规则形状的Ag纳米颗粒很好地分散在TiO2 NTs的内壁和六边形顶面上。最佳Ag-TiO2纳米管的截面图显示其管长约为4.6 mm(图1e)。EDS显示，Ag、O和Ti元素分布均匀(图1f)。
图2进一步显示了Ag-TiO2 NTs的微观结构和组成。TEM显示，银纳米颗粒不仅包覆在六边形表面的顶部，而且包覆在纳米管内部(图2a和b)。其尺寸分布如图2c所示，平均直径为27 nm。图2d和e清楚地显示了纳米管中存在球形的银纳米颗粒，而图2f对应的放大图像显示了0.35和0.24 nm两个清晰的晶格条纹间距，与TiO2的(101)面和Ag的(111)面相匹配。
Ag-TiO2 NTs的Ag 3d XPS谱分别在373.4和367.4 eV处显示出Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的特征峰(图3b)这些峰之间的结合能间隙为6ev，符合Ag0态，表明金属Ag纳米颗粒成功负载。在TiO2 NTs的Ti 2p区，出现了Ti 2p1/2 (464.4 eV)和Ti2p3/2 (458.6 eV)的峰，(图3c)。在Ag纳米粒子沉积过程中，Ag- TiO2 NTs的结合能发生负位移(0.2 eV)。同样，在O 1s XPS光谱(图3d)中，Ag-TiO2 NTs (529.7 eV)的Ti-O结合能值也比TiO2 NTs (529.8 eV)的负。Ag和TiO2之间的表面电子相互作用表明电子转移的形成，符合Ag-TiO2异质结结构。
图4a中添加和不添加HMF的LSV曲线揭示了电催化还原行为。对于析氢反应(HER)， TiO2的起始电位比Ag更小，表明其更好的阻止H2生成的能力。然而，在HMF还原反应中，Ag具有较高的电流密度和较大的起始电位，说明HMF在Ag上的还原反应动力学较好。异质结构的AgTiO2 NTs对HMF的还原具有最佳的催化活性，其趋势为:Ag-TiO2 NTs>Ag>TiO2 NT。与Ag相比，Ag-TiO2 NTs对HER的起始电位更负，且与TiO2 NTs的起始电位更接近。具体地说，在-1.25 V 条件下，Ag-TiO2 NTs还原HMF的电流密度达到−6.18 mA cm−2，而HER则开始发生反应。这表明异质结构Ag-TiO2是一种活性高、电子利用率高的HMF电还原理想阴极。
图4b显示了随着电位的增加，HMF的消耗量和DHMF的产量的增加。不同电位下HMF还原反应的FE和选择性如图4c所示。综合考虑，Ag-TiO2 NTs在-1.25 V下的最佳性能为FE为82.2%，选择性为89.8%。
从以上结果可以推断，Ag和TiO2 NTs作为催化位点，导致HMF在异质结构Ag-TiO2 NTs上被高效电还原。图4f显示了FE和选择性的值，在5次循环的电催化反应中，FE和选择性仍然可以保持在较高的值。
作为贵金属的催化位点，单位质量的Ag纳米颗粒在Ag-TiO2 NTs上的活性应予以考虑。计算了Ag在不同催化剂上的质量活性，如表1所示。Ag在Ag-TiO2 NTs表面的质量活性远远高于Ag，表明Ag在异质结构Ag-TiO2 NTs中活性显著提高。
如图5b所示，Ag-TiO2 NTs的Rf值(116.7)高于TiO2 NTs的Rf值(41.7)和Ag(56.7)，说明Ag-TiO2 NTs表面有更多的活性反应位点。此外，Ag-TiO2 NTs、Ag网和TiO2 NTs的Tafel斜率分别为99、250和268 mV dec−1，表明Ag-TiO2 NTs具有更好的反应动力学(图5c)。Nyquist图显示，Ag-TiO2 NTs的半径小于TiO2 NTs，表明Ag-TiO2 NTs具有更好的电荷转移。Ag网的半径最小。由此可以推断，Ag有利于促进Ag- TiO2纳米管上的电荷转移。
为了研究异质结对催化性能的影响，采用DFT计算阐明了阴极对HER和Ag-TiO2 NTs界面电子转移过程的作用。优化后的Hads吸附结构如图6a所示，生成H2的反应能如图6b所示。TiO2 NTs产生H2的能垒(1.00 eV)比Ag网(0.09 eV)高得多。Ag-TiO2 NTs的中等值(0.18 eV)证实了金属-半导体异质结在抑制HER方面的积极作用，以及TiO2 NTs的贡献。此外，从Ag-TiO2 NTs的界面电荷差可以看出电子转移的方向。由上述分析可知，电子转移方向为Ag向TiO2转移(图6c)，这与图3b中的XPS结果一致。结合从DOS图中得到的费米能级，阐明了Ag-TiO2 NTs异质结的电荷转移方案，如图6d所示。
为了了解Ag-TiO2 NTs在电还原过程中的反应行为，研究了放大的LSV曲线。如图7a所示，没有HMF时的点状LSV曲线表示HER过程，连续LSV曲线表示HMF还原和HER过程。由于点线和连续线上的起始电位相同，Ag网和TiO2 NTs上的HMF还原和HER过程同时发生。这意味着一旦产生Hads，就会发生HMF还原反应，说明了在Ag网和TiO2 NTs催化剂上使用Hads作为中间体的间接反应机制。不同的是，Ag- TiO2 NTs上的HER在-1.06 V时才开始，而HMF还原过程在- 0.97 V时开始。这证实了在E＜−1.06 V电位区，Ag-TiO2 NTs主要通过e-和H+向HMF转移的氢化过程生成，而在E>−1.06 V电位区，Ag-TiO2 NTs主要通过生成Hads的间接还原过程生成。三种催化剂的间接还原过程中的活性的比较如图7b所示，趋势为:Ag-TiO2 NTs >TiO2 NTs >Ag网。结果表明，HMF在Ag-TiO2 NTs上的加氢机理如图7c所示。
结论
本研究报道了用于电化学还原HMF的异质结构Ag-TiO2 NTs。结果表明，Ag-TiO2 NTs催化剂是制备DHMF的优良催化剂，具有较高的FE、选择性和产率。电化学测量和DFT计算表明，异质结诱导的相互作用有利于抑制HER，促进电子在界面上的转移，从而提高了性能。此外，Ag在Ag-TiO2纳米管上的质量活性的增强证实了TiO2纳米管作为载体在控制Ag方面的积极作用，从而提高了Ag的利用率。本研究证明异质结构在电催化还原HMF制DHMF中具有很大的应用前景。
转自：“科研一席话”微信公众号
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