1、文献题目
Promoting electrocatalytic alcohols oxidation coupled with H2 production via ligand intercalation strategy
文献期刊：Nano Research
10.1007/s12274-022-5070-3
2、文献作者
栗丽，北京石油化工学院材料与化学工程学院，博士，讲师，研究生导师。从事有机/无机纳米复合材料、超浸润界面材料以及在分离、光电催化、腐蚀防护、储能等方面的研究。
3、文献提出的科学问题
电化学醇氧化作为析氧反应的替代，已被认为是与H2生产相结合的生产增值化学品的有效方法。然而，目前的研究仍然受到低反应速率和法拉第效率(FE)的困扰，这限制了整体效率。
4、分解为几个研究目标
1、采用简单的电沉积方法，在泡沫镍基底上制备了SDS插层Co(OH)2-SDS催化剂(Co(OH)2-SDS)。
2、以甘油电化学氧化反应为模型反应，考察了Co(OH)2-SDS的催化性能。Co(OH)2- SDS和纯Co(OH)2样品在1.0 M KOH中加入和不加入0.1 M甘油的LSV曲线。
3、采用计时电流(CA)法研究了Co(OH)2-SDS在恒电位下的甘油电氧化性能，并用高效液相色谱法对阳极产物进行了定量分析。
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5、研究总体方案
通过一种通过在Co(OH)2催化剂(Co(OH)2-SDS)中间层中插入十二烷基磺酸钠(SDS)来提高醇电氧化电流密度的配体插层策略。
6、方法和技术手段
SEM、FT-IR、TEM、XRD、XPS、HPLC
7、主要研究成果
1、在以往的工作中，Co(OH)2已被证明是醇氧化的优良电催化剂，而SDS是一种具有亲水SO4−部分和亲油烷基链的典型表面活性剂，可能能够促进醇在水中的吸附。基于此，我们以Co(NO3)2和SDS为前驱体，采用简单的电沉积方法，在泡沫镍基底上制备了SDS插层Co(OH)2-SDS催化剂(Co(OH)2-SDS)。在不添加SDS的情况下，用类似的方法合成了纯Co(OH)2。制备的Co(OH)2-SDS样品的SEM图显示该样品具有典型的纳米片阵列结构。纳米片的厚度和直径分别为~ 10和200-300 nm。EDS图结果显示Co、O、S元素均匀分布在Co(OH)2-SDS样品表面。HRTEM图显示Co(OH)2-SDS纳米片呈扩展的(003)平面，平均层间距约为2.9 nm。XRD图显示纯Co(OH)2样品在~ 11.3°、~ 23.2°、~ 33.5°、34.5°和59.8°处有典型的(003)、(006)、(100)、(102)和(110)衍射峰。SDS插层后，(003)衍射峰向下移动了2.99°(计算得到的层间距离为~ 2.95 nm，与HRTEM结果吻合)，表明SDS在Co(OH)2中成功插层。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和x射线光电子能谱(XPS)也证实了这一点。Co(OH)2-SDS的FTIR光谱在2,847和2,917 cm−1处有典型的吸收峰，这是由于C12H25SO3−阴离子中-CH2的拉伸振动所致。1080和1245 cm−1处的吸收峰来自于磺酰基S=O的对称和反对称拉伸。Co(OH)2-SDS的XPS全谱显示了Co、O、C和S元素的信号，而纯Co(OH)2样品中没有S 2p (169 eV)峰，也证实了SDS在Co(OH)2中插入。Co 2p 谱图在781.6和797.7 eV处显示相似的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰，并伴随786.2和803.7 eV处的两个卫星峰，表明Co(OH)2和Co(OH)2- SDS材料处于高自旋Co2+状态。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试结果表明，S/Co的重量比为9.1%。
2、以甘油电化学氧化反应为模型反应，考察了Co(OH)2-SDS的催化性能。Co(OH)2- SDS和纯Co(OH)2样品在1.0 M KOH中加入和不加入0.1 M甘油的LSV曲线显示Co(OH)2样品在1 M KOH溶液中发生水氧化的起始电位为~ 1.47 V vs. RHE。加入0.1 M甘油后，起效电位降低到1.25 V。对于Co(OH)2-SDS，甘油氧化时的电流密度比纯Co(OH)2明显提高了2倍(1.52 V vs. RHE，1.0 M KOH和0.1 M甘油中，电流密度从44.76提高到74.82 mA·cm−2)，表明SDS插层可以提高Co(OH)2的电催化甘油氧化性能。研究了制备Co(OH)2-SDS催化剂时SDS和Co的摩尔比(用SDS/Co摩尔比表示)对甘油电催化性能的影响。SDS/Co-0.25样品在1.52 V vs. RHE相比，在1 M KOH和0.1 M甘油添加量下，甘油氧化电流密度最高。此外，SDS/Co-0.25样品的Tafel图最低为32 mV·dec−1，远低于其他SDS/Co-X样品(SDS/Co-0.15 (33 mV·dec−1)、SDS/Co-0.5 (39 mV·dec−1)、SDS/Co-1 (35 mV·dec−1)和SDS/Co-1.5 (51 mV·dec−1)，表明SDS/Co-0.25样品的甘油氧化动力学最快。我们还研究了制备Co(OH)2SDS的电沉积时间对甘油氧化性能的影响(Co(OH)2-SDS-t (t = 100,200,300,400 s;)。在1.52 V vs.RHE时的甘油氧化电流密度最高。因此，除非另有说明本文中的Co(OH)2-SDS为SDS/Co-0.25，沉积时间为300 s。
3、采用计时电流(CA)法研究了Co(OH)2-SDS在恒电位下的甘油电氧化性能，并用高效液相色谱法对阳极产物进行了定量分析。电流-时间(I-t)曲线显示在1.42 V vs. RHE条件下，Co(OH)2- SDS比纯Co(OH)2具有更高的电流密度(27.73 mA·cm−2 vs. 10.38 mA·cm−2)，与LSV结果一致，证实了Co(OH)2- SDS具有更好的性能。在不同反应电位下，Co(OH)2- SDS的甘油转化率均高于Co(OH)2。例如，在1.42 V vs. RHE条件下，甘油在Co(OH)2- SDS上的转化率达到0.35 mmol·h−1·cm−2，是Co(OH)2 (0.16 mmol·h−1·cm−2)的2.2倍。在1.42 V vs. RHE下，Co(OH)2-SDS的H2产率达到9.1 mL·cm−2·h−1，也比Co(OH)2高1.9倍。HPLC结果表明，Co(OH)2和Co(OH)2- SDS的主要产物是甲酸盐，法拉第效率高于80%。甲酸盐的FE在较高的反应电位下下降(如在1.62 V vs. RHE高于Co(OH)2-SDS时下降48.3%)，主要是由于发生了OER副反应。然后研究了高转化率下甘油在Co(OH)2-SDS上的电氧化反应。反应在1 M KOH (20 mL)和0.1 M甘油中以1.42 V vs. RHE进行。从图中动力学曲线可以看出，反应过程中甘油的浓度逐渐降低，甲酸盐的浓度明显增加。其他中间体(酒石酸盐、甘油酸盐和乙醇酸盐)也被观察到，但随着时间的推移，其含量较低，表明甘油有效地转化为甲酸盐。反应22 h后，甘油转化率达到95.1%，甲酸得率达到86.6%。Co(OH)2-SDS电催化剂的甲酸选择性为95.3%，FE为78.5%(甘油氧化为83.3%)，甘油转化率为95.1% ，优于文献中的大多数催化剂。由于发生了OER副反应或甲酸酯过度氧化生成CO2，甘油氧化的总体FE低于理论值(100%)。甘油首先通过双电子氧化被氧化为甘油醛，然后在随后的双电子转移中很容易被氧化为甘油酸。随后，在两次电子氧化过程中，通过C-C键裂解甘油酸盐进一步转化为等量的乙醇酸盐和甲酸盐。最后，乙醇酸进行双电子氧化裂解成2等量的甲酸盐。注意到酒石酸盐也可以通过甘油酸盐中的另一个伯羟基氧化得到，该羟基还可以进一步氧化为甲酸盐。研究了Co(OH)2- SDS电极在1.42 V vs. RHE(每个反应1 h)下连续间歇反应的电化学稳定性。如图所示，20次反应后，甘油的转化率保持在160 μmol·cm−1·h−1,FE保持在80%，反应后Co(OH)2- SDS的纳米片阵列结构保持良好，说明了Co(OH)2- SDS电极的稳健持久性。
4、为了研究甘油对Co(OH)2-SDS电氧化性能增强的原因，我们首先推测SDS的插层可能增加了Co(OH)2活性位点的暴露。这可以通过研究Co(OH)2- SDS和Co(OH)2的电化学活性表面积(ECSA)来证实，这可以通过电化学双层电容(Cdl)值来估计。Co(OH)2-SDS的ECSA为0.079 mF·cm−2，大于纯Co(OH)2的ECSA (0.069 mF·cm−2)，说明SDS插入后Co(OH)2的层间空间增大，Co(OH)2-SDS暴露出更多的活性位点。先前的研究证明了Co(OH)2在电化学氧化过程中可以转化为CoOOH，这被认为是Co基催化剂在OER和有机转化等阳极反应中的催化活性相。CV活化前后Co(OH)2-SDS样品的Co 2p XPS谱也证实了这一点。初始Co(OH)2-SDS样品在781.7 eV处出现一个Co 2p 3/2峰，表明Co2+的存在。电氧化后Co(OH)2-SDS中Co2p3 /2的结合能峰值移至776.5 eV(对应Co3+)，说明Co(OH)2-SDS在电化学氧化过程中发生了从Co2+-OH到Co3+-OOH的结构转换。1 M KOH中Co(OH)2- SDS和Co(OH)2的LSV曲线。Co(OH)2-SDS(红色曲线)和Co(OH)2(蓝色曲线)在1.1-1.2 V vs. RHE范围内均出现明显的氧化峰，这是由于Co(OH)2由纯Co(OH)2可逆氧化，说明SDS插层能够促进CoOOH活性位点的生成，增强甘油氧化的电流密度。此外，我们推测SDS夹层可能增强了甘油的吸附，因为增大的层间距离有利于甘油分子的扩散，而且SDS对水中的有机分子具有亲和力。表面接触角测试和电化学吸附剥离测量证实了这一点。如图所示，甘油在Co(OH)2上的接触角为78.81°，而在Co(OH)2-SDS上的接触角为0°，说明SDS的插层增强了催化剂对甘油的亲和力。用电化学吸附剥离法研究了甘油在Co(OH)2-SDS上的增强吸附。通过计算甘油氧化峰的氧化电荷QOx(GLY)可以定量分析催化剂上吸附的甘油。如图所示，Co(OH)2- SDS的QOx(GLY)达到约53 mC·cm−2，是纯Co(OH)2的2.3倍，说明Co(OH)2- SDS可以吸附更多的甘油。因此，甘油对Co(OH)2- SDS电氧化性能的增强可归因于CoOOH反应位点的促进生成，并促进Co(OH)2中间层中的醇的吸附，从而实现高转化率。
5、我们进一步进行了电化学实验，研究了Co(OH)2- SDS和Co(OH)2催化剂对其他醇的电催化性能，包括苯甲醇、乙二醇和葡萄糖。LSV曲线可以看出，在0.1 M底物的1 M KOH中，Co(OH)2- SDS比纯Co(OH)2具有更高的电流密度，表明该Co(OH)2- SDS催化剂具有乙醇电氧化的通用性。我们还用CA法研究了醇的转化率和产物在Co(OH)2- SDS和纯Co(OH)2上的FE。反应在1 M KOH, 0.1 M底物，1.45 V vs. RHE条件下进行，时间为1 h。如图所示，Co(OH)2- SDS对苯甲醇、乙二醇和葡萄糖氧化的转化率分别为0.30、0.21和0.74 mmol·h−1·cm−2，比Co(OH)2的转化率高1.3、1.5和1.4倍。
7、作者给出结论
1、采用简便的电沉积法制备了SDS插层Co(OH)2电催化剂，该催化剂具有良好的甘油电氧化活性，电流密度比纯Co(OH)2高2倍，在高甘油转化率为95.1%的情况下，收率达86.6%，选择性达95.3%。
2、我们发现SDS在Co(OH)2中的插入可以促进CoOOH反应位点的生成和暴露，同时也促进了Co(OH)2中间层中底物的吸附，从而实现了高反应速率。
3、该Co(OH)2-SDS催化剂对不同类型的醇具有较高的催化性能，为醇电氧化电催化剂的设计开辟了一条新的途径，可结合产氢生产附加值产品。
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