主要研究内容
在这里，报道了一种更可持续的电催化方法，允许在环境条件下用氢氧化铟催化剂直接和选择性地从硝酸盐和二氧化碳合成尿素。法拉第效率、氮选择性和碳选择性分别达到53.4%、82.9%和~100%。该催化剂的工程表面半导体行为可以抑制析氢反应。C-N偶联的关键步骤是通过*NO2和*CO2中间产物之间的反应启动的，这是由于{100}晶面上的低能位垒。这项工作为尿素的生产提供了一条有吸引力的路线，并为C-N偶联反应的基础化学提供了深刻的见解。
结构表征
首先，我们通过已报道的溶剂热方法进行了一些修改，制备了In(OH)3-S具有定义良好的{100}面。
图1b：经x射线衍射(XRD)证实，得到的样品为立方氢氧化铟，无任何杂质相可检出(图1b)。
图1c：采用x射线光电子能谱法(XPS)测定了In(OH)3-S的表面化学状态。在452.1和444.5 eV下可以观察到In 3d XPS信号(图1c)，这证实了In3+的价态。
图1d：从O1sXPS谱(图1d)中可以看出，531.4 (OI)、532.4 (OII)和533.4 eV (OIII)处的拟合峰分别与晶格氧、表面羟基/吸收氧和吸收水有关。
图1e,f和补充图3a,b：通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对In(OH)3-S的表征显示出尺寸为100~200nm的立方体状纳米晶体(图1e,f和补充图3a,b)。
图1f：通过选择区域电子衍射(SAED)模式聚焦于单独的In(OH)3-S纳米立方体(图1f)，研究了暴露的小面。
图1g：正方形对称的SAED图样显示了In(OH)3的(110)和(200)点阵面的清晰衍射点(图1g)。这可以归因于bcc In(OH)3的[001]带轴衍射。
性能表征
在H电解池中，采用固定电位的时间安培法对In(OH)3-S电催化合成尿素的性能进行了评价。所使用的电解液(0.1MKNO3)饱和高纯CO2，在CA测试(方法)期间，CO2不断流到阴极。用双乙酰单肟法定量测定尿素产量(补充图5和方法)。
图2a，b：尿素平均产量峰值达到533.1μgh−1mgcat .−1 In(OH)3-S在−0.6V vs RHE(图2a)。在相同的电位下，In(OH)3-S催化剂可产生53.4%的产尿素FE。
这样高的尿素产量和FE在连续四次运行后基本稳定。相对稳定的电催化活性也反映在长期(12h)的CA结果中。这可以归因于晶体相的保留、立方形状、表面铟的价态和{100}小面(补充图12-15)。为了突出In(OH)3- s上{100}位面对提高尿素产量的作用，还对In(OH)3进行了{100}和{110}位面混合的对比试验，记为In(OH)3- m。
图2c和补充图21：In(OH)3-S的电催化尿素合成性能明显优于In(OH)3-M，其平均尿素收率仅为392.6μgh−1 mgcat .−1,FE为34.6%(图2c和补充图21)。
结果表明，In(OH)3-S在尿素合成过程中的电催化性能取决于其暴露面
图2d：通过计算尿素和氨的产率，得到了如图2d所示的nura选择性，其中在−0.6V vs RHE时，最大值达到82.9%。
图2e：因此，In(OH)3-S的nurea -选择性高于In(OH)3-M(图2e)。这表明{100}面更倾向于产生尿素。
图2f：因为唯一的竞争反应是在没有CO2供能的情况下的HER，CO2通过降低电流密度促进硝酸盐还原的事实显示了一种显著的二氧化碳对HER的抑制影响,类似的现象也反映在线性上扫描伏安法(LSV)曲线在饱和CO2和饱和ar条件下测试0.1M KNO3电解质(图2f)。
图1a：电位范围为−0.2V vs RHE，到−0.9V时，电流密度通过CO2供给降低。因此，在一系列电化学试验的基础上，它表明CO2可以抑制HER过程以促进尿素合成，如图1a所示。
抑制HER机制
前面的结果证明了CO2不仅能使尿素与NO3合成−通过但在抑制HER中也起着关键作用。抑制HER的机制。观察到CO2-induced她的抑制现象不同于最近的研究指出Au催化剂上的HER活性较低电化学CO2还原反应(CO2RR)在我们的工作,尽管没有电化学CO2RR参与，HER进程也受到抑制。受最近示威活动的启发这与半导体催化剂的类型密切相关它们的催化化学，在制备催化剂时可以进行定制对HER不利的特定类型。
图3a图3b：为了揭示半导体类型，我们采用了M-S测量。在Ar保护气氛下n型In(OH)3-S在M-S图中呈正斜率(图3a)。这表明一个In(OH)3的本征n型半导体行为. 值得注意的是，M-S地块后来可以分为两个区域用二氧化碳取代Ar(图3b)。除了正斜率代表n型半导体行为外，负斜率代表n型半导体行为出现了可分配到p型半导体行为。
图3a，b，c：另外，在CO2气氛下得到的M-S图的斜率为远高于Ar(图3a,b)。因为斜率的值来自M-S曲线的线性范围与n型in (OH)3-S中的电子浓度成反比二氧化碳含量下降。结合出现In(OH)3-S上的p型半导体行为二氧化碳可以捕获电子，在催化剂表面形成空穴积累层。因为有一个表面孔洞堆积层，半导体性质的In(OH)3表面由n型向p型转变如图所示3c。CO2诱导的空穴堆积层能将质子击退In(OH)3，在阻碍中起决定作用In(OH)3催化剂上的HER。对表面电子的捕获由于碳酸氢盐具有电负性，所以对它来说很困难。
Facet-dependent活动分析
为了揭示面相关活动的基本起源，进行了密度泛函理论(DFT)计算。
图4a：根据图4a所示的最低能路径的自由能图，尿素的生成从In(OH)3的{100}位面上的NO3−(HNO3)热力学自发还原为*NO2中间体开始，吸附自由能为−2.48 eV。与*NO2的自发形成相比，CO2的质子化过程需要增加0.38 eV的能量。
图4b:这导致了电催化过程中*NO2在催化剂表面的高覆盖，阻碍了CO2在In (OH)3-S上的吸附和还原。图4b展示了In(OH)3的{100}面上尿素合成每一步的相关原子构型。
从电荷密度差的进一步计算中提取，两个配位不饱和In原子上的电子转移到*NO2上(补充图47)，这使得提高其C-N耦合的本征活性成为可能。在电子转移到*CO2的局部' In-O - C-O-In '构型的支持下(补充图48)，C-N耦合是通过前面两个中间产物之间的反应实现的。与*NO2到*HNO2的质子化能垒(0.62eV)相比，*CO2NO2形成的0.35eV较低的能垒有利于在非常早期的C-N直接耦合(见图4a)。
Operando SR-FTIR测量
为了进一步深入了解依赖于表面的活性，我们研究了由In(OH)3-S和In(OH)3-M衍生的具有{100}和{110}表面的In2O3。简而言之，模拟结果与实验结果一致，说明In2O3的{100}面也易于产生尿素(补充图54-64)。结合前文，说明了面相关活动源于不同面的原子结构。首先，{100}面有助于强烈的*NO2吸附，使其对潜在的C-N耦合具有活性。此外，{100}面具有相对相邻的铟原子，使催化剂具有构建In-O-C-O-In构型的有利平台。这种构型可以稳定*CO2的吸附，从而降低C-N偶联的能垒。
在实验上，对In(OH)3-S进行了Operando SR-FTIR测量以验证C-N耦合机制。
图5a/图5b:在负扫描范围为−0.4~−0.9V vsRHE时，从1000 ~ 4000 cm−1收集红外信号(图5a)。在3000 ~ 3600 cm-1范围内的SR-FTIR结果证实了H-N-H拉伸模式、N-H拉伸模式和N-H弯曲模式分别出现在3440cm-1、3368cm-1和3187cm-1处，这些模式从−0.5V开始出现(图5b)。
图5c:在1100 ~ 1800 cm−1范围内(图5c)，探测到1635和1170cm−1的红外波段，这与urea42中-NH2的弯曲模式和摇摆模式有关。-NH2的摆动模式在1307 cm−1处也存在。除了-NH2的红外波段外，在1419 cm−1处还可以观察到C-N的拉伸模式。操作级的SR-FTIR结果证明，C-N耦合成功地实现了后续的尿素合成，与电催化实验具有良好的相关性。与游离尿素相比，C-n的拉伸频移表明尿素通过C=O基团的氧原子与表面金属原子(In)配位。
图5c:此外，OCO振动带出现在1396cm−1处(图5c)。这些结果明确证明了CO2NH2中间体的存在。决定反应速率的步骤也被证明是*CO2NH2质子化成*COOHNH2，与前面的理论分析一致。
转自：“科研一席话”微信公众号
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