主要介绍
文献题目:Efficient electrochemical reduction of CO2 pro-moted by the electrospun Cu1.96S/Cu tandemcatalyst
期刊：Nanoscale
DOI：10.1039/d1nr04802c
Pub Date: 2021-09-14
催化剂的制备
铜、锌、s掺杂PAN纳米纤维:在DMF中加入聚丙烯腈、氯化铜、氯化锌和硫脲制备前驱体溶液。将0.2689 g氯化铜、0.4089 g氯化锌、0.3806 g硫脲溶于10 mL DMF溶剂中，超声处理1 h，然后将1.134 g PAN (12% w/v)在得到的溶液中溶解，在70℃下搅拌4 h，制成适合静电纺丝的浆液。之后，将溶液装入注射器进行静电纺丝。高电压、进料速率和阴极和阳极之间的距离分别固定在17 kV、0.01 mL min−1和15 cm。
煅烧Cu1.96S / Cu-NCNF。制备好的聚合物纤维首先被预氧化，并在空气环境中250°C，加热速率为1°C min - 1，稳定6小时。之后，将预氧化的纳米纤维在N2中加热到450°C 1 h，然后从450°C加热到1000°C，在1000°C下煅烧2 h。由于锌的升华温度较低(908℃)，在1000℃时锌被完全脱除。然后，得到了Cu1.96S/Cu氮掺杂碳纳米纤维(Cu1.96S/CuNCNF)。另外，我们将250°C、800°C和900°C下煅烧的产物分别命名为预氧化纳米纤Cu1.96S/Cu-NCNF-800、Cu1.96S/Cu-NCNF-900。
Cu1.96S/Cu串联催化剂的形成机理
Cu1.96S/Cu串联催化剂的形成机理
在DMF中加入硫脲和聚丙烯腈，形成静电纺丝纳米纤维前驱体。将制备好的纳米纤维在250°C的空气中预氧化以稳定纤维形态，然后在1000°C的N2中碳化2 h，形成Cu1.96S/Cu纳米碳纤维。
Cu1.96S/Cu-NCNF催化剂的结构表征
图2a：在1000℃下处理的Cu1.96S/Cu-NCNF可以保持一维纳米纤维的形貌，其平均直径约为500 nm。纳米纤维的表面呈现出粗糙多孔的表面，这是由PAN通过炭化分解产生的。气孔为输送二氧化碳和气体产物提供了通道，使反应物和电解质能够接触到碳纳米纤维内的催化剂活性位点。
图2b和2c：提供了详细的晶体结构信息，纳米粒子的大小约为10纳米。
图2d：纳米粒子中0.28 nm和0.2 nm的两个晶格间距，分别对应六方Cu1.96S的(103)位面和立方Cu的(111)位面
图2e：Cu和S的均匀分布，表明Cu1.96S/Cu物种分布在整个碳纳米纤维中。
图3a：Cu1.96S/Cu-NCNF具有h4型滞回线吸附等温线特征，表现为中孔和微孔的混合结构，其中微孔小于1 nm(约为CO2分子动态直径的3.6倍)是主要孔隙体积的贡献因素。
图3b：证实了Cu1.96S/Cu- ncnf中Cu0、Cu2+和Cu+三种铜离子同时存在。
图3c：硫以Sδ−(0 < δ < 2)的形式存在。发现Cu空缺的存在改变了Cu1.96S中Cu和S的化学环境。
图3d:N 1s谱在398.85 eV、399.81 eV和401.45 eV处反卷积为三个峰，分别对应于吡啶N、吡咯N和石墨N.
CO2电还原性能
图4a:在任意电势下，Cu1.96S/Cu-NCNF比其他两种电催化剂(Cu-NCNF和NCNF)具有更高的CO2RR活性，且总电流密度更大，说明Cu1.96S可以增强电催化反应。
图4b:比较了三种制备催化剂的气体产物法拉第效率。Cu1.96S/Cu-NCNF表现出最高的选择性，在−0.68 V vs. RHE条件下可获得80.2%的最大FECO
图4c:jCO值随电位的增加而增加，表明在较高电位下CO的产量增加.
图4e所示:Cu1.96S/Cu-NCNF、Cu-NCNF和NCNF的Cdl分别为14.5、6.76和6.7 mF cm−2，表明Cu1.96S/Cu-NCNF具有较高的粗糙度。暴露了更多的CO2RR催化位点，有助于起效电位的正向转移和活性的提高。
图4d:Cu1.96S/Cu-NCNF仍表现出最大的归一化电流密度(8.2 mA cm−2)，其次是Cu-NCNF (3.3 mA cm−2)和NCNF (1.1 mA cm−2)，Cu1.96S/Cu-NCNF比Cu-NCNF和NCNF表现出更快的电子转移性能。
催化CO2还原的机理
Cu1.96S(103)位面和Cu(111)位面反应的最高能垒是CO2活化形成吸收的*COOH。与Cu1.96S (103) (ΔG = 0.81 eV)相比，Cu(111)上生成COOH*中间体所需的吉布斯自由能变化(ΔG)显著降低(ΔG = 0.45 eV)，表明Cu具有更高的CO2还原活性。因此，Cu(111)小面有利于*CO中间体的形成。
基于密度泛函理论进一步研究了Cu和Cu1.96S的d带中心。Cu1.96S的d带中心比Cu更倾向于远离Ef，这说明CO更容易在Cu1.96S的位点上发生解吸，这与实验结果一致。如图5e和f所示，计算得到的投影态密度(PDOS)表明，由于cu3d、4s和s3p轨道的杂化，Cu1.96S的大态密度更接近Ef，这意味着更多的电子可以参与电催化过程，有利于二氧化碳的吸附和活化.
结论
与可再生电力相结合，电化学还原 CO 2 (CO 2 RR) 是生产高附加值含碳化学品的可持续策略之一。Cu基催化剂是迄今为止研究最广泛的CO 2 RR电催化材料，尽管它们在CO选择性方面表现不佳。在这项工作中，我们通过静电纺丝和煅烧相结合的方法设计了 Cu 1.96 S/Cu 串联结构。催化剂使CO 2还原成CO以高选择性> 80％与34.6微摩尔h的生产速率-1厘米-2在-0.68 V与RHE，在相同的操作条件下优于大多数铜基催化剂。理论模拟表明，改进的 CO 2 RR 性能源于 Cu 1.96 S/Cu 串联结构，其中 Cu 作为 *CO 产生位点，而相邻的 Cu 1.96 S 促进了随后的 *CO 解吸步骤。这项工作为利用串联催化机制开辟了新的可能性。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
