研究背景
用于生成乙醇的铜基电催化剂由于乙烯生产的竞争而降低了选择性。DFT计算表明，在C-C耦合后，乙醇生成的能垒高于生成C2H4的能垒，这是低选择性和低FE的原因。因此，在Cu基电催化剂上调节乙醇生成的活性和选择性方面已经做出了很大的努力，包括创建晶界/空位、掺杂/合金化和表面改性，但仍然需要较高的应用过电位(>1v)。
研究问题
在碳纳米管(CNTs)中封装过渡金属团簇可以降低d带状态。本文报告了在Ni@NCNT催化剂的约束作用下，通过CO2RR在非Cu催化剂上电合成乙醇，其中Ni纳米颗粒与氮掺杂的CNTs (Ni@NCNT)结合并受到约束。优化后的Ni@NCNT-700具有优良的CO2RR性能，在较低的过电位(−0.5 V)下，具有38.5%的乙醇FE，在较宽的电压窗口(−0.5 ~−1.2 V)内保持了较高的乙醇FE(>30%)。在−0.6 ~−1.2 V的较宽电位范围内，CO2RR产物的总FE高于90%。根据DFT计算，优异的CO2RR性能可归因于碳纳米管的约束效应和氮的掺杂效应，使Ni纳米颗粒通过充分降低C-C偶联的能垒和抑制吸附的CO在Ni@NCNT上的直接解离，将CO2高效地转化为乙醇。
合成方法
泡沫镍在醋酸溶液(20 mL)和乙醇(20 mL)中超声处理15分钟，并在N2气氛中干燥。然后，0.89 g双氰胺放置在泡沫镍(质量比:1:5)之上，然后在管状炉在700度煅烧30分钟，加热速率为20度 min−1 Ar气氛。裂解后，将所得产物分散于60 mL 0.5 M HCl溶液中，在80度的油浴中搅拌6 h，离心收集，乙醇和去离子水分别洗涤3次。在60度在真空中干燥一夜后，产品得到并表示为Ni@NCNT-700。为了进行比较，煅烧温度被调整为600°C, 800°C，和900°C，其余的操作条件保持不变，这些样品被标记为Ni@NCNT-X，其中X是煅烧温度。
实验过程
采用10mg催化剂、10mg炭黑、100 μL 0.5 wt% Nafion溶液、1ml去离子水，超声作用2h制备催化剂油墨，然后将100 μL均质油墨浇铸在1×1cm2的碳纸上(装填量为1.0 mg cm−2)干燥。
图文解读
1.Ni@NCNT催化剂的合成与表征
图1 Ni@NCNT-700的SEM TEM HR-TEM图像。
在Ar气氛下，以双氰胺为碳源和氮源，采用化学气相分解(CVD)法在泡沫镍上合成了Ni@NCNT电催化剂。在不同的温度(600-900°C)煅烧后，得到的样品用HCl溶液(0.5 M)彻底清洗，以去除Ni残留。如图1a所示，Ni@NCNT-700的外表面呈蠕虫状管状形貌，没有Ni纳米颗粒(Ni NPs)，表明CVD成功制备了CNTs并完全去除了Ni。根据TEM图像(图1b)，在纠缠Ni@NCNT-700网络上的每个N掺杂CNTs的头部可以观察到单独的Ni纳米颗粒。放大的TEM图像显示，Ni NPs被厚度为2-5 nm的CNTs的石墨烯壁包裹，测得NCNTs的平均直径为35 nm(图1c)。Ni@NCNT-700的HRTEM图像显示Ni NPs和NCNTs之间的紧密接触和良好的边界(图1d)。测得Ni NPs的暴露平面为Ni(111)，晶格间距为0.21 nm(图1f)，同时测得NCNTs的晶格间距为0.35 nm，对应于石墨(002)平面(图1e)。高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)和相应的能量色散-X射线能谱(EDX)进一步证实，Ni NPs良好地包裹在NCNTs中，N原子均匀分布在整个电催化剂中。
图2 (a) XRD谱图，(b) Ni@NCNTs的拉曼光谱，(c) Ni@NTNT-700的高分辨率N 1s XPS光谱，(d) N含量比较图。
Ni@NCNT催化剂的粉末X射线衍射(PXRD)显示出两组特征峰(图2a)， 2θ = 26◦的衍射峰对应于石墨碳(PDF# 65-6212)的(002)平面，2θ = 44.5◦，51.8◦和76.5◦的衍射峰分别对应于金属镍(PDF# 04-0850)的(111)，(200)和(220)平面。拉曼光谱显示在1350和1580 cm−1处有两个峰，分别属于缺陷(D)和石墨碳(G)(图2b)。D带和G带的强度比(ID/IG)在0.99 ~ 1.06之间有很小的振荡，说明它们的石墨化程度相似。高分辨率N1s XPS谱可以反卷积为4个峰(图2c)，即氧化N (403.1eV)、石墨N (401.1 eV)、吡咯N (399.6 eV)和吡啶N (398.4 eV)。C 1s XPS谱中C - N键的存在进一步证实了N成功掺杂到碳纳米管基体中。值得注意的是，在Ni@NCNT-700 (18.63at.%)，Ni@NCNT-800(14.84at.%)和Ni@NCNT-900 (9.95 at.%)上获得了较高的N含量，这远远高于之前报道的N掺杂碳材料(图2d)。如此高的N含量将提高电导率，并为CO2RR提供更多的活性位点。电感耦合等离子体发射光谱测定的Ni@NCNTs-700上Ni的实际含量为10.78 wt%，远远高于XPS的结果(2.53 at.%)，表明Ni NPs被NCNTs包裹而不是沉积在外表面。
2.CO2RR电催化性能
图3 (a) Ar-(虚线)和CO2-(实线)饱和0.5 M KHCO3电解质中的LSV曲线，(b) Ni@NCNT-700的FE图，(c) FE与可操作电位对比图，(d) Ni@NCNTs的Tafel图，(e)在−0.9 V电压下对Ni@NCNT-700进行稳定性测试，(f)流池中Ni@NCNT-700的LSV曲线。
LSV曲线显示，饱和CO2电解质中的电流密度大于饱和ar电解质中的电流密度(图3a)，表明CO2RR具有优先的电化学活性。如图3b所示，Ni@NCNT-700上的三种CO2RR产物分别为CO、乙醇和H2，总FE接近100%。值得注意的是，在−0.5 V下乙醇的最大FE达到38.5%，并在−0.5 ~−1.2 V的较大电位范围内保持在30%以上。同时，在−0.6 ~−1.2 V的较宽电压范围内，还原碳产物(即CO和乙醇)的复合FE均超过90%。值得注意的是，乙醇是液相中避免了可能分离过程的单一产物。在如此低的过电位(−0.5 V)下，高乙醇FE(38.5%)使得Ni@NCNT-700成为乙醇电合成的基准之一，甚至优于大多数铜基电催化剂(图3c)。此外，在−0.9 V下评估Ni@NCNT-700的长期稳定性22小时(图3e)。在耐久性测试中，电流密度为12.37 mA cm−2，乙醇FE为32.5%，保持良好。为了满足工业标准的电流密度，气体扩散电极被应用在流池结构中。与H- cell相比，在−2.0 V下获得了更高的电流密度，达到127.6 mA cm - 2(图3f)，这是由于在1m KOH溶液中CO2浓度的增强和溶液电阻的降低。在−0.5 V条件下，CO2RR产物的最大乙醇FE为39.4%，总FE为95.6%。同时，Ni@NCNT-700在−0.5 ~−1.2 V的较宽电位范围内也保持了30%以上的稳定乙醇FE。在Ni@NCNT-700催化剂上获得的过电位较低，使能源效率达到26%。
3.原位拉曼与DFT计算
图4 (a)电位范围为−0.6 ~−1.2 V的原位拉曼光谱和(b) Ni@NCNT-700的随时间变化的原位拉曼光谱。
在自行设计的电解槽中记录原位拉曼光谱以监测CO2RR过程中的中间产物。718 cm−1、1660 cm−1和2060 cm−1处的特征峰可以被指定为*COO−、*COOH和*CO中间体，这些中间体对二氧化碳到乙醇的转化至关重要(图4a)。需要注意的是，在开路电位(OCP)处的拉曼光谱没有中间体的特征峰。时间相关的原位拉曼实验在−0.9 V下进行，在300s可以观察到三个特征峰，并在1800s保持稳定(图4b)，表明CO2持续持续地转化为乙醇和CO。
图5 三种模型(a) HER和(b) CO2RR的吉布斯自由能图(c) NCNT和(d) Ni@NCNT的电子变形密度(紫色:正;蓝色:阴性;等面水平:0.4)，吸附CO的(e) C(2p)轨道和(f) O(2p)轨道的PDOS分析。
将NCNTs锚定在Ni表面可以同时抑制HER和CO的解吸，从而促进C-C偶联过程最终生成乙醇)。进一步，我们对NCNT和Ni@NCNT对CO的解吸进行了电子变形密度分析。在图5c和d中，由于Ni(111)的电子密度贡献，N原子在Ni@NCNT中比在NCNT中带更多的负电荷。NCNT-CO与Ni@NCNT-CO在C 2p相关轨道上没有明显差异，说明C与Ni之间的相互作用弱(图5e)。对于O(2p)相关轨道，与NCNT-CO相比，Ni@NCNT-CO在费米能级附近的密度分布更低，特别是对于低位置的空轨道，这支持了对Ni@NCNT上更稳定的CO吸附模式的确定(图5f)。
小结
新型Ni NPs包覆在N掺杂的CNTs中，为高效乙醇电合成提供了一个非铜基电催化剂的例子。优化后的Ni@NCNT-700作为唯一的液体产物，在- 0.5 V下乙醇FE高达38.5%。同时，在−0.7 ~−1.1 V的电压范围内，减少生产的总FE (CO和乙醇)保持在90%以上，在−0.5 ~−1.2 V的电压范围内，乙醇的FE稳定在30%以上。低过电位下的高乙醇FE是最佳的乙醇生成电催化剂。原位拉曼光谱分析了乙醇电合成过程中的关键中间体。根据DFT计算，N种对NCNTs和Ni NPs的约束和协同作用可以降低C-C耦合的吉布斯自由能垒，同时阻碍HER和*CO的解吸，从而使CO2高选择性还原为乙醇。
转自：“科研一席话”微信公众号
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