一种基于藻酸盐和氧化石墨烯的可3D打印和坚韧的水凝胶

弹性、韧性和抗疲劳作为水凝胶的主要力学性能在组织工程和机器人技术等应用中非常有用。为了改善这些性能，研究人员开发了多种策略，主要集中在通过双网络(DN)控制能量耗散机制和纳米填料与水凝胶基质之间的界面结合。然而，这些性质通常是相互排斥的，很难同时达到。

石墨烯作为蜂窝状晶格中密集排列的碳原子单原子片，由于其优异的力学性能和生物相容性，引起了复合材料领域的广泛关注。然而，这些有趣而独特的特性在很大程度上依赖于石墨烯基面或边缘的非共价或共价功能化。

首次用海藻酸钠(SA)对氨基氧化石墨烯(aGO)进行非共价功能化，制备SA功能化的氧化石墨烯(GO)。然后将A-AGO填充到由海藻酸盐网络(SA)和聚丙烯酰胺(PAAm)网络组成的双网络(DN)水凝胶中。这种新型水凝胶a - ago /SA/AAm可作为3D打印机的油墨打印复杂的3D结构，3D打印的图案在UV固化后也表现出优异的力学性能。

氧化石墨烯(a-ago)的氨基化和藻酸盐非共价功能化是在改进的Bucherer反应的基础上用一锅法完成的。

aGO/SA/PAAm纳米水凝胶的合成：以a-ago、SA、AAm、MBA和光引发剂为起始溶液，通过溶液聚合法制备了a-ago/SA/PAAm纳米复合水凝胶。

    合成A-AGO    

3D打印

由于加入a-ago可以提高SA水凝胶的粘度，因此得到的a-ago/SA/AAm水凝胶几乎不受垂直方向的限制，可以打印成各种形状。打印的图案可以通过UV曝光进行化学交联，形成AaGO/SA/PAAm纳米复合水凝胶。

合成机理

在Bucherer反应的基础上，将氧化石墨烯在SA水溶液中同时氨基化和非共价功能化合成了A-aGO。（布切尔反应被称为在氨和亚硫酸氢钠存在的情况下，萘酚到萘胺的可逆反应。）在SA存在的情况下，氧化石墨烯的氨功能化过程中，位于氧化石墨烯表面和边缘的酚氧基在反应中被−NH2取代。氨基化后，−NH2基团质子化成−NH3+，通过静电相互作用将SA链吸附在aGO表面，防止了A-aGO片的团聚。

采用两步法制备了A- aGO/SACa - n/PAAm纳米复合水凝胶

第一步，将固定含量的CaCl2水溶液放入由A-aGO、SA、丙烯酰胺(AAm)、化学交联剂(MBA)和光引发剂组成的初始溶液中，形成第一个物理网络。在接下来的步骤中，该系统暴露在紫外线(波长=365nm)下，以生产最终的纳米复合水凝胶。

机械性能测试

Answer

通过一系列实验定量研究了AaGO/SA/PAAm纳米复合水凝胶的力学性能。A-aGO不仅参与了SA物理凝胶网络的形成，而且有效地与PAAm链连接。变形过程中，SA团聚体的解离和SA链从A-aGO表面的解吸能够有效地分配施加的载荷，降低裂纹尖端应力，减缓裂纹扩展。

值得注意的是，A-aGO/SA/PAAm纳米复合水凝胶具有巨大的断裂能，远远优于文献报道的最发达的DN水凝胶。A-aGO充当了连接物理SA网络和化学PAAm网络的“桥梁”，产生了独特的嵌入微网络结构。

考虑了通过Ca2+离子和a-ago片交联SA网络的双重能量耗散机制。其次，通过自由基链转移反应将a-ago引入PAAm网络，构建了混合PAAm网络。第三，A-aGO可能在藻酸盐和PAAm链之间形成二次交联，这可能促进两个网络之间的力传递，从而极大地促进力学性能的提高。

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结论

成功设计了一种简便的一锅法合成具有良好分散性的海藻酸盐(SA)非共价功能化氨基烯。A-aGO/SA/PAAm纳米复合水凝胶具有较高的抗拉强度和超高韧性，其中SA团聚体的解离和SA链从A-aGO表面的解吸有效地耗散了能量，而A-aGO的二次交联使SA网络和PAAm网络之间的力传递成为可能。这种新型水凝胶(a-ago/SA/AAm水凝胶)可以作为打印复杂3D结构的理想油墨，具有高的堆叠性、高的形状保真度和良好的UV曝光后机械性能。这种新策略极大地丰富了力学性能好、形状复杂的先进水凝胶的构建，拓展了其在组织工程领域的应用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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