英文原题：
Photo- and Solvent - Mediated Production of the HighlyReactive N-Oxyl Radical and Its Efficient Catalytic Oxidation ofHydrocarbons at Ambient Temperature
通讯作者：张巧红，宁波大学 材料科学与化学工程学院；陈晨，宁波大学 材料科学与化学工程学院先进分离与催化研究所
作者：Zhuwei Zhu (朱祝维), Qiaohong Zhang (张巧红), Dezhong Xie (谢德重), Huifang Liu (刘慧芳), Huibin Wang (王慧斌), Li Shi (史力), and Chen Chen (陈晨)
背景介绍
C-H键活化和选择氧化是科学上的挑战性课题之一，利用分子氧选择氧化烃类到含氧精细化学品是一种基础而重要的化工过程。由于C-H键的惰性及其与三重态3Σg−O2 的自旋禁阻作用，目前的工业过程通常是在高温、高压的苛刻反应条件下进行，转化率低、选择性差、以及催化剂或溶剂的腐蚀性等问题始终困扰着整个行业。开发绿色、高效的新型氧化技术实现温和条件下的烃类高效、高选择性氧化是科学界追求的目标。以氮羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为代表的非金属有机催化剂可在较温和条件下生成邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基（PINO），实现对C-H键的有效活化。PINO的生成速率、反应活性和稳定性是影响催化性能的重要因素，在温和条件甚至是室温条件下获得高活性、高稳定性的PINO物种是实现室温烃类选择氧化的关键。
文章亮点
近日，宁波大学陈晨教授研究小组在 ACS Sustainable Chemistry & Engineering 上发表了室温条件下利用光和溶剂介导生成高反应活性的 PINO 自由基物种对多种烃类实现高效选择氧化的研究。研究团队利用乙苯选择氧化作为探针反应对三组分催化体系 NHPI/α-Fe2O3/HY 的催化性能进行研究，发现溶剂效应能够对催化性能产生显著影响：在六氟异丙醇（HFIP）溶剂中，利用蓝光辐射（455nm，3W）4 h，乙苯转化率高达91.4%，远优于在其他溶剂中获得的反应活性。反应时间延长到8 h，乙苯转化率可达到98.0%。HY 分子筛的加入能够将苯乙基过氧化氢高选择性分解到苯乙酮。
表1. 光照条件下催化乙苯选择氧化
图 1. CH3CN 中 PINO 自由基的衰减（a）；HFIP 中 PINO 自由基的衰减（b）；EPR 测定不同环境中的 PINO 自由基信号（c）
基于上述的实验结果，研究团队推测活性差异与 PINO 自由基的生成及稳定性相关。首先采用EPR技术研究了 PINO 在不同溶剂中的稳定性情况：在溶剂 CH3CN 中 PINO 的半衰期为18 s，而在 HFIP 中仅约为0.5 s。在 HFIP 中 PINO 的寿命更短，说明其在 HFIP 中的稳定性不如在 CH3CN 中。随后在上述两种溶剂体系中、在光照条件下分别加入乙苯，模拟原位反应条件检测 PINO 信号的变化情况：在 CH3CN 中，PINO 信号强度随着反应时间呈下降趋势，反应30min 后的信号强度降低到初始信号值的约40%，说明在乙苯存在下仍然有相当量的 PINO 自由基存在于体系中，该部分 PINO 自由基未能快速夺取乙苯分子 C-H 键的氢原子实现对其活化；而在 HFIP 中，仅需1 min，PINO 信号强度就变得十分微弱，在反应时间延长至30min 时，PINO 信号几乎消失。根据上述结果，我们推测 PINO 在两种溶剂中的反应性能存在显著差别：CH3CN中的 PINO 稳定性高，所以寿命长，但是 PINO 自由基的夺氢能力低；而在 HFIP 中 PINO 由于具有更强的夺氢能力，反应活性高，由此导致稳定性变差。这与自然界和我们人类社会中存在的多个现象不谋而合。例如，漂亮至极的昙花只能绽放几个小时；给中国文化史留下深远影响的《滕王阁序》作者王勃生命定格在27岁，等等。
图2. ATR-FTIR 测定不同环境中的NHPI红外光谱图
图3. NHPI 分别与 CH3CN 和 HFIP 通过氢键相互作用图示
图4. NHPI 在 CH3CN (A) 和 HFIP (B) 溶液中以不同的姿态吸附于α-Fe2O3 表面
接下来，研究团队利用ATR-FTIR技术研究了溶剂对 NHPI 分子在 α-Fe2O3 表面吸附状态的影响，由此探寻 PINO 自由基活性与稳定性产生差异的原因。在 CH3CN 和 HFIP 存在的条件下，NHPI 分子中的 C=O 峰均发生明显分裂（图2a），说明 NHPI 分子中两个羰基的电子环境不同。其中，出现在低波数（1680 和1682 cm-1）的吸收峰（1#羰基）位置几乎相同；出现在高波数的羰基峰（2#羰基）位置存在明显差异：在 CH3CN 中，该吸收峰出现在1722 cm-1处；在 HFIP 中，该吸收峰出现在1712 cm-1处。当把溶剂通过晾干去除后，不同溶剂中得到的样品的红外谱图趋向相同，羰基峰的位置基本一样。上述表征结果说明 NHPI 在溶剂去除后的存在状态是相同的，而在有溶剂存在时，NHPI 分子和溶剂分子间可能存在着不同的相互作用导致 NHPI 的状态不同。另外，在 CH3CN 和 HFIP 中的 NHPI 分子的红外谱图上，羰基的振动吸收峰未发生分裂，并且羰基吸收峰在 HFIP 中出现在更低波数处（1728 cm-1）处（图2b），由此我们推测在两种溶剂中均发生了不同的氢键相互作用，但是，由于 HFIP 分子中存在三氟甲基强的吸电子效应、且 HFIP 可以同时作为氢键受体和氢键供体，其与 NHPI 分子间的氢键作用更强（图3）。
大连化物所的王峰研究员团队曾报道 NHPI 在 CH3CN 溶剂中可以以“俯卧撑”的形式吸附到α-Fe2O3表面（JACS, 2018, 140 (6), 2032），该吸附形式显著提高了 PINO 的稳定性。在本工作中，我们同样观测到CH3CN 中 NHPI 分子通过羰基以“俯卧撑”的形式吸附到 α-Fe2O3 表面，由于电负性的氮羟基氧原子也可与α-Fe2O3 表面的电正性的吸附位点间发生配位作用，由此导致“俯卧撑”式的吸附作用以倾斜非对称的形式发生，这也是 CH3CN 中羰基的振动吸收峰分裂成两个的原因，1#羰基与 α-Fe2O3 表面作用更强、更接近 α-Fe2O3 表面；2#羰基远离 α-Fe2O3 表面、作用稍弱（图4a）。在 HFIP 中，由于 HFIP 可与 NHPI 分子间发生更强的氢键作用，该氢键作用可取代作用较弱的2#羰基与 α-Fe2O3 表面的相互作用，将 NHPI 分子从α-Fe2O3 表面拉起，以“单手俯卧撑”的姿态呈现，由此导致了在 HFIP 存在下2#羰基的振动吸收峰出现在更低的波数处（1712 cm-1）。“单手俯卧撑”的吸附姿态导致 α-Fe2O3 表面对 PINO 自由基的稳定作用减弱，因此寿命变的更短；但同时，被拉起后的姿态更有利于活化底物烃分子，因此活性更高。在多个烃类的选择氧化中，该催化体系均表现出条件温和、转化率高、选择性好的优点。
总结/展望
研究团队建立的 NHPI/α-Fe2O3/HY 三组分催化体系在室温、HFIP 中、光照条件下实现了多个芳烃的绿色高效选择氧化。通过反应机理研究发现，通过溶剂的选择可调控有机催化剂在固体表面的吸附姿态与作用强弱，从而从空间效应和电子效应两方面影响 PINO 自由基活性与稳定性，高反应性、适宜稳定性的 PINO 获得是本工作实现优良催化性能的关键因素。活性中间体的化学和物理环境可对其催化性能产生显著影响，而化学和物理环境与溶剂密切相关，因此，对于非均相催化过程，溶剂效应有望成为提高催化活性的重要手段。
该研究工作与大连化物所603组的刘慧芳副研究员合作开展，相关论文发表在ACS Sustainable Chemistry &Engineering上，宁波大学硕士研究生朱祝维为文章的第一作者， 张巧红副教授和陈晨教授为共同通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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