英文原题：Regulating the Anodic Catalytic Selectivity in Electro-Fenton Process for Enhanced Pollutant Removal
通讯作者：江钧，中南大学；薛生国, 中南大学
作者：Lu Tang, Mengli Li, Jun Jiang, Yun Ge, Tian Tang, and Shengguo Xue
中南大学江钧/薛生国教授团队通过调节阳极的催化选择性，强化电芬顿降解污染物效果。构建的二电子和四电子水氧化阳极体系均显著拓宽pH适用范围，提高氧化能力和电流效率，这为优化电芬顿技术去除有机物提供了新思路。
电芬顿（Electro-Fenton，EF）技术融合了电化学反应和芬顿反应的特点，通过电极反应持续产生H2O2或者 Fe2+、芬顿反应生成具有强氧化能力的∙OH，实现难降解有机物和络合态重金属去除，是一种环境友好的污染物深度处理方法。然而，电芬顿的pH适用范围窄、氧化和电流效率低等。科研人员主要关注EF阴极性能提升，通过组分调节、结构优化、界面调控等方式，改变表面电子和几何结构、亲疏水性和导电性，以期提高双氧水的产率和活化效率，而如何强化EF体系的污染物去除能力始终是当前研究的难点。
电芬顿过程中，水作为反应底物参与的阳极主要电化学过程可分为四电子（式1）、二电子（式2）和一电子水氧化（式3）。一电子水氧化在阳极表面生成吸附态的∙OH，可以用于污染物的降解和矿化；而二电子和四电子水氧化反应产生O2和H2O2能力较弱，通常被认为是副反应。相比于二电子和四电子反应，一电子反应将H2O氧化为∙OH的过程需要更高的阳极电势，导致电流效率较低和能耗较高。因此，在保障污染物降解效率的前提下，如何提高电芬顿体系的pH适用范围和电流效率具有重要意义。
2H2O → O2 + 4(H+ + e-) Eo = 1.23 V (1)
2H2O → H2O2 + 2(H+ + e-) Eo = 1.76 V (2)
H2O →•OH (aq) + (H+ + e-) Eo = 2.73 V (3)
基于此，中南大学江钧/薛生国教授团队利用具有不同电催化选择性的水氧化催化剂与铁碳基材料组成新型电芬顿体系，通过调节EF体系中阳极电催化水氧化反应的选择性来强化污染物的去除。通过该策略构建的两类Fe/C-TiO2和Fe/C-RuO2新型EF体系，可以分别在曝气和不曝气的场景下增加体系H2O2产量、拓宽pH适用范围、提高电流效率，实现模式污染物罗丹明B（RhB）的高效降解。
图1：不同pH下Fe/C-TiO2和Fe/C-RuO2体系的RhB降解性能
选用不同水氧化催化活性的RuO2、Pt、TiO2材料作为阳极，与自制的Fe/C阴极构建成电芬顿体系。相较于Pt-Fe/C体系，在曝气和不曝气条件下，TiO2-Fe/C-O2和RuO2-Fe/C体系均能在较宽的pH范围表现出对RhB的高效降解（图1）。其中，在pH=3.0和7.0条件下，曝气3 min内，TiO2-Fe/C对RhB的去除率可达84.3%和67.1%，而Pt-Fe/C体系的去除率为56.7%和45.6%。同pH条件下，不曝气的RuO2-Fe/C对RhB的去除率在3 min内可达67.1%和45.3%，Pt-Fe/C对RhB的去除率为51.6%和21.2%。
图2：不同曝气下Pt-Fe/C、TiO2-Fe/C、RuO2-Fe/C体系的H2O2累积量
Pt-Fe/C、TiO2-Fe/C、RuO2-Fe/C体系电解液中H2O2浓度呈先上升后下降的趋势，且最大浓度随初始pH的增加而降低。TiO2-Fe/C-O2体系在pH=3.0条件下，电解液中H2O2浓度达到了8.56 mg L-1，电解3min时的电流效率为38.6%。同pH条件下，RuO2-Fe/C体系H2O2浓度达到5.34 mg L-1，在30 min内，RuO2-Fe/C体系的H2O2最大浓度分别为4.24 mg L-1 (pH=5.0)、4.10 mg L-1 (pH=7.0)和2.68 mg L-1 (pH=9.0)（图2）。电子顺磁共振（ESR）测试和淬灭实验结果进一步表明，TiO2-Fe/C-O2和RuO2-Fe/C体系的主要活性组分均为·OH。
图3：H型反应器中TiO2-Fe/C和RuO2-Fe/C在不同曝气条件下的RhB降解效果
利用质子交换膜连接的H型反应器分别测试阴/阳极产H2O2和RhB降解性能。TiO2阳极室电解时可以产生3.73 mg L-1的H2O2，RuO2阳极室并没有检测到H2O2的生成。同时，在TiO2和RuO2侧中RhB降解率仅为9.35%和5.81%，而在Fe/C侧中RhB降解率可以达到81.77%和73.92%，说明在非均相EF反应中阴极Fe/C催化剂在降解RhB反应起主导作用（图3）。基于以上实验结果提出了增强电芬顿体系污染物降解性能的两种途径。第一种途径是在曝气条件下，利用二电子氧还原和二电子水氧化反应，同时在Fe/C阴极和TiO2阳极上生成H2O2。第二种途径是利用RuO2阳极四电子水氧化反应向EF体系补充O2，无需外部曝气便可以促进H2O2的生成。随后，H2O2与阴极表面的非均相Fe(Ⅲ)或溶液中的均相Fe2+反应，被活化成•OH。
综上所述，通过调节电芬顿技术的阳极催化选择性（二电子/四电子），可望实现有机污染物的高效降解，这为优化升级EF相关工艺提供了新思路。相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中南大学博士研究生唐璐为文章的第一作者，中南大学薛生国教授和江钧副教授为共同通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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