英文原题：Insights on the Effect of Heavy Metals on Subcritical Hydrothermal Recycling of Heavy Metal-Contaminated Biomass and Its Derived Porous Carbon Properties Using Cu as a Case
通讯作者：张士成，复旦大学
作者：Shaojie Zhou, Xiaoyu Huo, Mingda Hua, Gang Luo, Jiajun Fan, James H. Clark, and Shicheng Zhang
近日，复旦大学张士成团队发现重金属Cu在亚临界水热反应中会富集在水热炭，并被还原成Cu(0)。Cu可以催化木质素/富含羧基的脂环类化合物的解聚和脱氧，导致更多的乙酰丙酸。而且，Cu还会显著改变水热炭性质以及提升其衍生多孔炭的CO2捕集性能。
植物修复和生物吸附法因其简单、环保、高效等优点而广泛用于重金属污染修复。植物修复法常用于从低重金属浓度的土壤中提取重金属，而生物吸附法是一种吸附技术的变体，使用无生命的废生物质作为吸附剂，适用于重金属浓度高的工业废水。这些用于植物修复和生物吸附的生物质会积累大量的重金属。然而，迄今为止，许多研究侧重于强化植物提取和生物吸附措施、生物吸附机制以及植物中重金属的富集和解毒机制，但关于重金属污染生物质的无害化处理和循环利用的信息有限。如果处理不当，将导致重金属的二次污染和生物质资源的浪费。
亚临界水热液化（HTL）技术是一种绿色、低成本、低能耗的有机废弃物处理技术。与焚烧和热解等其他传统技术相比，HTL可以有效控制污染物的释放，并充分回收化学品、金属和水热炭。最近，一些研究使用水热技术处理重金属污染植物，主要是为了分离和回收重金属，同时获得清洁的生物燃料和高价值化学品。但是重金属对水热产物的影响被极大地忽视，严重影响了水热产物的调控和更好的循环利用。
为了填补这一空白，我们系统研究了重金属污染生物质的亚临界水热行为—以铜为例。首先研究了重金属的迁移、形态演化和释放风险。更重要的是，分析了重金属和水热温度对水热炭和液相化合物性质的影响。为了进一步确定Cu含量和水热温度对水热炭分子基团的影响，首次采用二维FTIR相关光谱进行分析。为了全面揭示大分子化合物的分子特性，我们引入了傅里叶变换离子回旋共振质谱。为了实现水热炭的高值化利用，将其进一步升级为多孔炭，用于CO2捕集，并研究了重金属对多孔炭CO2捕集性能的影响。
图1. 重金属的分布与形态
如图1a所示，重金属Cu在水热炭中富集，并且随着水热温度的升高，富集效果越显著。在低温（180 ℃）下，只有85.4%的Cu富集在水热炭。当水热温度提升至300 ℃时，99%以上的Cu富集在水热炭，从而获得可以进一步应用的清洁液相（例如，提取高值化学品）。此外，Cu主要以Cu(0)的形式存在于水热炭（图1b-c），这是因为生物质水热产物，特别是水热炭和醛类，可以作为Cu(II)还原的电子供体。在180 oC时，固相中几乎未检测到Cu(0)（图1b），这是可以用水热产物在低温下的弱电子供应能力来解释。这些结果表明，水热温度对重金属的分布和形态演化有显著影响。
为了进一步探索重金属形态随水热温度的变化，采用改进的BCR连续提取法测定了水热炭中Cu的提取态。随着水热温度的升高，Cu的弱酸提取态显著降低，而残渣态不断增加（图1d），这表明高温可以将Cu稳定在水热炭，从而降低其释放风险。此外，随着温度的升高，水热炭中Cu的可氧化态也显著增加（图1d），进一步表明高温可以改善Cu与水热炭有机成分之间的相互作用，从而降低Cu的释放风险。
图2.水热温度（a，b）和重金属（c-f）对水热炭性质的影响
如图2所示，高温促进水热炭脱水（图2a），提高了其稳定性（图2b）。为了揭示Cu对水热炭性质的影响，通过元素分析和FTIR光谱对不同Cu含量得到的水热炭性质进行了分析和比较。如图2c所示，Cu不仅可以促进水热炭脱水和脱甲烷，还可以增加水热炭表面芳香族C=C，这表明Cu改善了水热炭的芳香性。
为了进一步确定了Cu对水热炭分子基团的影响，以Cu含量为外部扰动因素，利用二维FTIR相关光谱对其进行分析。如图2e所示，在~1612、1367和1056 cm-1的对角线上观察到自动锋，确认了芳香族C=C、C-N和C-O-C对重金属（Cu）的敏感性。根据在~1367/1612 cm-1位置的正交叉峰，确认了芳香族C=C和C-N的信号强度在同一方向上变化。但在~1056/1367和1056/1612 cm-1位置的交叉峰呈现出负相关，表明C-O-C的信号强度与芳香族C=C（或C-N）相反。如图2f所示，在~1056/1367、1056/1612和1367/1612的非对角线位置的交叉峰均显示出正相关，表明C-N、芳香族C=C和C-O-C的信号强度通常随Cu含量的增加而变化。
总之，随着Cu含量的增加，芳香族C=C的信号强度先增加，随后C-O-C的信号强度减小，这可以用于指导分子基团的定向调控。
图3. 水热炭衍生多孔炭的孔隙度和CO2捕集性能
为了实现低风险水热炭的高值化利用，将其升级为多孔炭，并用于CO2捕集。如图3a所示，多孔炭在0℃和1 bar条件下表现出优异的CO2捕获性能，高达6.64 mmol/g。这归因于其发达的孔隙结构，尤其是丰富的微孔，它们密集分布在~0.525、0.785、1.127和1.410 nm，其中0.525处微孔最丰富（图3b）。这说明水热炭是一种合成CO2捕集材料很有前景的前驱体。水热炭中Cu的存在也可以提升多孔炭的CO2捕集能力，这是由于Cu可以促进多孔炭孔隙结构的发展（图3d）。
图4.不同Cu含量衍生液相化合物的分子特性
为了从分子水平揭示重金属在大分子化合物转化中的作用，我们采用傅里叶变换离子回旋共振质谱对不同Cu含量衍生的液相化合物进行了分析和比较。如图4所示，Cu可以催化碳数为10-20、DBE为5-9的木质素/富含羧基的脂环类化合物解聚和脱氧，从而导致更多的乙酰丙酸和乙酸产生。
本研究表明，Cu污染生物质可以通过亚临界水热技术回收多种产品，包括Cu(0)、低风险水热炭和高值化学品。在300 oC时，99%以上的Cu（主要为Cu(0)）富集在水热炭，从而获得清洁的液相化合物（例如乙酸和乙酰丙酸），这也为Cu(0)催化剂的制备提供了一种新策略。
在亚临界水热过程中，Cu可以催化大分子木质素/富含羧基的脂环类化合物的解聚和脱氧，从而产生更多的乙酰丙酸。而且，Cu促进了芳香族C=C的形成，但抑制了C-O-C的形成。这些基本信息可以指导水热产物理化特性的调控，以便更好地循环利用。此外，低风险的水热炭也可以进一步升级为多孔炭，其对CO2具有优异的捕集性能，而Cu可以进一步增加多孔炭的孔隙度，从而增强其CO2捕集能力。总之，来自Cu污染生物质的水热产物可以同时满足多种应用情景，这主要取决于生产需求和自身的理化性质。毫无疑问，这项工作对重金属污染修复和可持续生物质废弃物管理具有重大意义。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，复旦大学张士成教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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