英文原题：Amorphous CoMoS4 nanoparticles attached to CNTs@PDA as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
通讯作者：张亚婷，西安科技大学化学与化工学院，陕西省煤基功能炭材料重点科技创新团队，自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室
作者：JiangTao Cai (蔡江涛), Yunyun Ding (丁云云), Youyu Zhu (朱由余), Liuhua Hou (候刘华), Shiyong Zhao (赵世永), Yating Zhang (张亚婷)
当前日益增长的能源需求与不可再生化石能源枯竭的矛盾日益加剧，促使人们开发新能源的同时亟需加速研发储能器件。为此，科研工作者创制并研究了具有高能量密度的锂离子电池电极材料。张亚婷教授团队通过合理设计复合材料的组成与结构，获得了用于锂电负极的具有高比容量、低内阻、高倍率性能及长循环稳定性的三元纳米复合材料CNTs@PDA/CoMoS4。
过渡金属如钴、钼的硫化物具有比石墨高得多的理论比容量，但其存在充放电过程中结构稳定性差的问题。作者通过三元材料有机复合以改善之：将具有优异导电性能的碳纳米管(CNTs)网络作为骨架，多巴胺在其上原位聚合作为粘结剂包覆之形成CNTs@PDA，然后通过水热反应，PDA上丰富的-OH与金属离子形成配位键，从而将钴离子与钼离子定向锚定在其上，使得CoMoS4纳米颗粒在CNTs@PDA管壁上均匀沉积。其制备过程如图1所示。
图1. CNTs@PDA/CoMoS4 的合成过程示意图
CNTs@PDA/CoMoS4三元复合材料的形貌结构如图2所示。从图2a~2d可看出，CoMoS4纳米颗粒均匀分布在CNTs@PDA表面，中空碳纳米管相互搭接形成网络。图2e中CNTs@PDA/CoMoS4样品无明显的衍射环，说明所得复合材料为非晶态，这与XRD图谱的结果一致。相应的元素映射图2f显示元素C、N、S、Co和Mo合理分布在复合材料中。能量色散X射线光谱EDS进一步揭示了CNTs@PDA/CoMoS4复合材料中各原子的含量（图2g）。
图2. CNTs@PDA/CoMoS4样品 (a, b) 在不同放大倍数下的的SEM图像; (c) TEM图像; (d) HRTEM图像; (e) SAED图案; (f)Mapping分布图; (g) EDS图及原子含量
通过热重测试样品在空气气氛下的失重量，进一步检测所得复合材料的组成。从图3中可看出，当温度达到900 °C时，CNTs@PDA/CoMoS4、CoMoS4和CNTs@PDA重量损失率分别为69.65%、52.75%和100%。计算得CNTs@PDA/CoMoS4复合材料中CoMoS4的含量约占64.23%。
FTIR曲线进一步表征了复合材料的原子键合如图4所示。CNTs@PDA/CoMoS4红外光谱在1100、1040和885 cm-1处的峰，依次对应于Mo−O/Mo−S、Co−O、Co−S的伸缩振动，表明PDA中的-OH与CoMoS4中的金属阳离子生成了配位键，这种强相互作用促进了CNTs和CoMoS4纳米颗粒之间的稳固结合。
图5通过XPS分析证实了复合材料由C、N、S、Mo、Co元素组成。并对C 1s 、N 1s、S 2p、Mo 3d及Co 2p的高分辨光谱进行了分峰拟合。证明了C−O、 C−N、C−H、C−C、N−O、吡咯N、 吡啶N、Mo−N、Mo−S与Co−S等化学结构的存在，且Co2+与MoS42-结合形成了CoMoS4。
图5. (a) CNTs@PDA/CoMoS4的XPS全谱; (b) C 1s, (c) N 1s, (d) S 2p, (e) Mo 3d; (f) Co 2p的高分辨率光谱及分峰拟合曲线
样品的孔隙度特征和比表面积如图6所示，CNTs@PDA/CoMoS4吸附/解吸等温线表明材料中存在大量的中孔和大孔。CNTs@PDA/CoMoS4比CoMoS4具有更大的比表面积，这主要由于中空的CNTs、蠕虫状的CNTs@PDA之间相互搭接而形成的孔洞，大大增加了材料的比表面积，从而提升了电极材料的储能容量。此外，图6中内插孔径分布曲线图，表明CNTs@PDA/CoMoS4主要由3、5、8、13、20、28 nm的介孔组成，丰富的介孔为锂离子的快速扩散提供通道，且可有效抑制材料的体积膨胀。
图6. 样品的氮气吸附/解吸等温线；插图为孔径分布曲线
为研究CNTs@PDA/CoMoS4三元复合材料的储锂性能，通过CV曲线以及恒流充放电曲线表征如图7所示。
图7. (a) CNTs@PDA/CoMoS4在0.1 mV/s恒定扫速下的CV曲线; (b) CNTs@PDA/CoMoS4;(c) CNTs@PDA和 (d) CoMoS4电极在0.1 A/g下的恒流充放电曲线
图7a阴极扫描在1.52 V处出现的峰归因于CoMoS4还原为金属Co和Mo，以及Li2S的形成。0.75 V处出现的峰与固体电解质界面(SEI)的形成和电解质的分解有关。对于阳极扫描，1.95和2.33 V处的峰对应于金属Co和Mo的氧化。将CNTs@PDA、CoMoS4和CNTs@PDA/CoMoS4电极在0.1 A/g下恒流充放电测试（图7b）。CNTs@PDA/CoMoS4电极在首次循环中，放电和充电容量分别为2564 mAh/g和1421 mAh/g，并且在第五次充放电循环后，其放电容量仍能达到1340 mAh/g。从图7可知三种电极中，CNTs@PDA/CoMoS4具有更高的初始库伦效率和更好的循环性能。
如图8所示，进一步评估了CoMoS4、CNTs@PDA、CNTs/CoMoS4和CNTs@PDA/CoMoS4电极的循环性能与倍率性能。结果表明CNTs@PDA/CoMoS4复合电极材料相比于其它样品具有更高的比容量和循环稳定性。CNTs@PDA/CoMoS4电极在0.1 A/g下循环100圈后，其放电容量仍可保持在1025.2 mAh/g，并具有98.87%的库伦效率。
图8. (a) 0.1A/g时的循环性能和库仑效率; (b) 倍率性能; (c) 1A/g下的循环性能和库仑效率
CNTs@PDA/CoMoS4电极材料的储锂动力学研究表明：该电极由电荷转移和扩散控制。将内阻RS、电荷转移电阻Rct、电极的Li+扩散系数DLi+拟合，结果如表1所示。
表1. 电极的EIS拟合结果
从表1可知CNTs@PDA/CoMoS4的Rs 与Rct值均比CoMoS4小，表明复合材料中的碳纳米管与活性物质之间形成良好的导电网络，使得CNTs@PDA/CoMoS4材料的导电性能有效提高，从而降低了其内阻与电荷转移电阻。CNTs@PDA/CoMoS4电极的扩散系数明显大于CoMoS4，表明CNTs@PDA/CoMoS4电极具有更好的锂离子扩散动力学。
进一步通过图9说明在CNTs@PDA/CoMoS4电极材料的储锂过程中，同时存在扩散控制和赝电容控制。电极的电容贡献随扫描速率的增大而逐渐增加，电极的电荷存储可能由较高电流密度下的电容行为主导。
图9. CNTs@PDA/CoMoS4的电化学反应动力学分析。(a) CV曲线; (b) 对数(i)和对数(v)之间的线性拟合; (c) 在2 mV/s的扫描速率下，电容对电荷存储的贡献率(红色部分); (d) 不同扫描速率下电容贡献和扩散贡献的归一化贡献比
最后，作者总结了CNTs@PDA/CoMoS4电极具有高的比电容及库伦效率，可归因于复合材料中三元组分的协同作用：PDA中的-OH可以与CoMoS4的金属阳离子配位，增强了CoMoS4纳米粒子与CNTs的结合，稳固了CoMoS4纳米粒子的形貌结构；CoMoS4具有Co2+/Co3+和Mo4+/Mo6+氧化还原偶，可以与电解质反应产生赝电容，有利于电极材料比容量的提升；碳纳米管较大的比表面积利于CoMoS4纳米粒子的附着沉积并显著提高储能容量，以及复合材料丰富的介孔利于电解液离子的快速传输。CNTs@PDA/CoMoS4具有更好的循环稳定性及大的倍率性能，得益于中空的碳纳米管骨架结构、碳纳米管的柔韧性、三元材料紧密有效的结合，从而缓解了CoMoS4在充放电过程中剧烈的体积变化，提升了复合材料的循环性能及在大电流下的倍率性能。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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