多元掺杂分级多孔碳助力高性能锌离子存储

锌离子混合电容器（Zn-ion hybrid supercapacitors， ZHSCs）是一种兼具电池的高能量和电容器的高功率优势的先进储能器件。发展高性能的正极材料对于促进ZHSCs的应用至关重要。传统高比表面积的商业活性炭材料的储锌容量很低（0.5 A g−1下低于 50 mA h g−1），这与活性炭封闭单一的孔结构以及缺乏活性缺陷位点有关。因此，大量的研究投入到开发具有分级多孔结构、丰富的表面官能团、丰富的掺杂缺陷位点的碳材料中，涌现出大量关于碳材料结构调控和组分优化的策略。但目前掺杂分级多孔碳的制备仍然受制于复杂繁琐的模板法和造孔添加剂，且后处理过程复杂并伴随危险有毒气体生成。虽然已经有研究表明，通过合适的前驱体选择和碳化工艺优化能够实现无模板和造孔剂的制备过程，但是很难达到对材料高孔隙率和多层级孔道结构的调控。因此，发展新型可持续、绿色的材料工程策略，并深入理解材料成孔机制、材料结构与锌离子存储的构效关系，对于推动ZHSCs的应用至关重要。

近日，北京理工大学材料学院吴川教授和白莹教授课题组，提出一种新型分子工程策略，在无需任何模板剂、造孔剂、以及其他反应溶剂条件下，制得高比表面积、多层次孔、多元掺杂碳材料，且该多孔碳正极材料表现出优异的锌离子存储性能。

如图1a所示，采用富含异质原子的六氯环三磷腈为聚合物前驱体的主链，交联富氮分子苯胺作为支链，可构建富含氮、磷、氧三种元素的碳源，经过一步碳化得到比表面积超过2000 m2 g−1，且大量介孔微孔共存的分级碳材料，见图1b，c。通过对照实验分析，作者提出构建多元素的分子前驱体，是实现绿色制备高比表面积分级多孔碳的关键，该方法具有一定的普适性（如图1d所示，基于该方法制备的其他碳材料也具备较高的孔隙率）。通过改变原料分子的比例发现，聚合物前驱体的聚合度改变对孔结构有重要影响。由热重曲线（图2a，b）和孔结构信息（图2c）表征可知，提高支链的投入比例能够提升前驱体的聚合强度，但是衍生碳材料的孔隙率和孔结构层次却受到限制，说明该交联度对分子工程策略实现合理孔结构有很大影响。结合不同碳化温度得到的孔隙率对比，可得出该碳材料的成孔规律（图2d）：构建一定交联强度的富含多元异质原子的前驱体，在较高温度下，材料发生自活化过程，不稳定的杂原子以及邻近杂原子的碳原子会逐渐脱离碳骨架，形成大量空位或孔隙。而过低的温度和过高的交联度无法保证材料自活化所需的能量和活性，因此孔隙率较低。原料热解过程中释放大量的气体，有助于碳材料大孔缝隙的形成。

图1. （a）碳材料的制备工艺和优势；（b）不同温度得到材料的氮气吸脱附曲线和（c）对应的孔径分布；（d）其他几种分子聚合衍生碳材料的氮气吸脱附曲线。

图2.（a）不同原料比例合成的前驱体的热重；（b）不同分子支链合成碳前驱体的热重；（c）提高支链比例增高聚合度所得分子衍生碳材料的孔结构信息；（d）材料成孔的机理。

如图3所示，基于上述过程，孔道结构与组分优化后的正极材料表现出优异的储锌容量（0.5 A g−1下容量分别达到139.2 mA h g−1）、良好的倍率性能（20 A g−1下容量保持在88.9 mA h g−1）和稳定的循环性能（5 A g−1下循环10,000圈无衰减）。此外，作者对多元素掺杂协同增强锌离子存储以及碳基正极储锌的机理做了全面分析，认为多原子掺杂能够协同提升碳材料的导电性和降低锌离子与碳之间相互作用的能垒，因此促进锌离子的吸附性能。

图3. （a）恒电流充放电曲线；（b）不同电流密度下的充放电曲线；（c）不同倍率下的容量保持；（d）能量密度和功率密度曲线；（e）循环性能曲线。

以上研究为直接制备多孔碳材料及其电化学储能应用提供了新思路。相关成果以“Molecular engineering toward sustainable development of multiple-doped hierarchical porous carbons for superior zinc ion storage”为题发表在SCIENCE CHINA Materials上。该论文第一作者为北京理工大学材料学院博士研究生刘明权，吴川教授和白莹教授为共同通讯作者。

转自：“中国科学杂志社”微信公众号

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