在含铂催化剂的气体扩散电极上、高压下二氧化碳的高效电化学还原

引言

近年来，许多工作人员对二氧化碳1臂下水溶液电解质中各种金属电极上的电化学还原进行了广泛的研究。然而，二氧化碳电化学还原的问题之一是二氧化碳在水中的低溶解度问题，这导致了大电流密度电解的传质限制。因此，在二氧化碳1 atm下，在大电流密度下不可能实现二氧化碳的降低。另一方面，气相二氧化碳可以直接在含有电催化剂的气体扩散电极上被还原。因此，即使在气体扩散电极上的环境压力下，二氧化碳也可以在大电流密度下降低。Harty等人利用含有金属酞菁、Pb、In和Sn的气体扩散电极研究了在1 atm时气相二氧化碳的电化学还原。结果表明，在115 mA cm -2的电流密度下，他们在含有Pb的气体扩散电极上成功地以100%的法拉第效率生成了甲酸。藤等研究了含各种金属酞菁和铅、锌、Au、Ag、Cu等金属的气体扩散电极对二氧化碳的电化学还原。他们表明，在含有铅和金属酞菁的气体扩散电极上，二氧化碳还原的部分电流密度为100 mA cm -z。Cook et aL表明，在电流密度为400 mAcm -2的情况下，气体扩散电极上的甲烷和乙烯的法拉第效率分别为9和69%。此外，他们还报道了法拉第克的乙醇和丙醇的形成在180 mA cm -2处气体扩散电极上，效率分别为31%和10%。

作者研究了高压下水电解质中二氧化碳的电化学还原。研究表明，在高压条件下，二氧化碳1 atm在Fe、Ni、Co、Rh、Pd、Pt和八族金属电极上以高法拉得效率和几乎没有产生的一氧化碳和甲酸。因此，通过增加二氧化碳压力（Le），VIII组金属电极上二氧化碳还原的产物选择显著改变，二氧化碳浓度)。我们报道了在含有铂电催化剂的气体扩散电极上进行高压气相二氧化碳的电化学还原，以实现在高电流密度下的CO2还原。

实验

在高压下的电解是在不锈钢高压釜中进行的，这已经在之前的一篇论文中描述过。含铂电催化剂的气体扩散电极和不锈钢网状集流器的气体扩散电极（铂的含量为0.56 mg cm -2，表观表面积为1 cm 2）购自Tanaka高贵金属公司，作为工作电极。Pt催化剂层朝向二氧化碳气相，而气体扩散层面对水电解质（与正常排列相反）。由试剂级化学品和蒸馏水制备的0.045dm（0.045dm-3），用Pt黑色阴极预电解纯化，以消除重金属杂质。一根Pt线被用作阳极，参比电极为Ag/AgCI/饱和KCI。

将高纯度的二氧化碳（99.99%）直接引入高压灭菌器中。电解使用恒电位器/恒电位器（Hokuto，HA-501）串联使用库力计（HA-501）在25~下进行电解。用红外补偿仪器（Hokuto，HI- 203）对电极电位进行了校正。电解产物如碳氢化合物、乙醇、一氧化碳和氢气通过气相色谱仪进行定量分析，甲酸由HPLC进行测定，如之前的一篇论文所述。

结果与讨论

表1显示了电流密度依赖还原产品的电化学还原二氧化碳在30 atm气体扩散电极包含铂电催化剂（Pt-GDE）后通过150 C的法拉第效率总二氧化碳减少达到41-50%在每个电流密度。甲烷和乙醇的法拉第效率分别为17-35%和0.6-2.3%。此外，二氧化碳还原获得了相当大的部分电流密度为415 mAcm -2，在部分电流密度分别为313和19.8 mA cm 2下产生甲烷和乙醇。在Ar 30 atm代替二氧化碳的控制条件下，水的还原只产生氢气，没有发现二氧化碳还原的产物。结果表明，甲烷经二氧化碳还原后产生了甲烷、乙醇、甲酸、一氧化碳等产物。有趣的是，在正常排列的情况下（即铂催化剂层面对水电解质），甲烷很难产生，即使在高压二氧化碳下，主要的还原产物是氢。在反向排列的情况下，甲烷形成的增强可能是由于由于水与铂催化剂之间的接触减少而抑制了氢气的形成。

如表一所示，甲烷形成的法拉第效率随电流密度的增加而增加，而对一氧化碳形成的法拉第效率则降低。我们已经报道过，一氧化碳作为主要产品在较小的负电位(-1.5 V vsAg/AgCI)，和在更多的负电位(-1.7 V vsAg/AgCI)在Cu电极上形成甲烷、乙烯和醇。26随着Pt-GDE上电流密度的增加，甲烷形成增加和一氧化碳形成减少的趋势与水溶液电解质中铜电极上的趋势相似。通过增加电流密度（分别为8-12%和29-37%），甲酸和水原生成的法拉第效率几乎没有改变。

接下来，在600 mA cm -2的恒流密度下，电解还原产物（甲烷和氢）的二氧化碳压力依赖性如图1所示。如图所示，在CO2 1atm条件下，以水还原形成的氢为主。随着二氧化碳压力的增加，甲烷生成的法拉第效率显著提高。随着二氧化碳压力的增加，电极电位几乎没有变化。由此可见，产物从氢对甲烷选择性的变化是由二氧化碳压力的变化引起的，而不是由电极电位的变化引起的。

图2显示了在二氧化碳30 atm下，电流密度为600 mA cm -2下，产物量（甲烷、一氧化碳和氢）对电荷的依赖关系。如图所示，甲烷和一氧化碳含量单调增加至250℃，然后趋于稳定（>250 C），随着电荷的增加而增加，氢气含量超过250 C. 在大于250C下，甲烷和一氧化碳趋于稳定表明，电催化剂的活性在通过250的电荷后恶化，催化剂活性的恶化可能是由于CO2还原和/或GDE结构中的降解形成的一些中间体导致催化剂中毒。如图2所示，直到250 C为止发现的甲烷量为73µ mol。假设甲烷是在2.9 µmol的Pt上形成的，则每个Pt原子的甲烷生成周转率为25。

为了证实铂电催化剂上甲烷的形成，研究了高压CO2在无铂电催化剂的气体扩散电极上的电化学还原。

在没有Pt催化剂的情况下，甲烷在GDE上的法拉第效率很低(1.5%)，在CO2 20 atm下，氢气是主要产物，见表2。从几个对照实验的结果来看，甲烷法拉第效率的范围为0.2 ~ 1.5%。显然，铂对GDE上甲烷的形成有一定的影响。

目前正在研究这GDE上甲烷形成的细节。甲烷的形成具有很高的法拉第效率和较大的局部电流密度，这可能是由于从高压气相直接向电极提供了足够的CO2。值得注意的是，甲烷在GDE上以高法拉第效率产生。

结论

综上所述，Pt-GDE在倒向正态配置时，能在415 mA cm -2的部分电流密度下高效地还原CO2，在313 mA cm -2的部分电流密度下，通过高压CO2的还原，产生甲烷作为CO2还原的主要产物。

转自：“科研一席话”微信公众号

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