Nano Research 厦门大学 金属有机层在电催化CO2还原中诱导Cu表面的原位纳米结构

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研究背景

已报道的铜修饰剂包括FeTPP、聚苯胺(PANI)、n杂环氯盐、长链烷基硫醇等，可调节生成C2+产物如C2H4和EtOH的法拉第效率。在我们使用金属有机层(MOLs)作为铜表面添加剂的努力中，我们发现了改性剂诱导铜表面纳米结构的另一种可能的效果。

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研究问题

我们使用Zr基金属有机层(MOLs)作为Cu表面的添加剂，MOL是一种具有单层厚度的二维(2D)金属有机骨架(MOF)。与未处理的多晶Cu箔相比，它使CH4的法拉第效率提高了两倍。出乎意料的是，通过扫描电子显微镜、掠入射x射线衍射仪(GIXRD)和线性扫描伏安法(LSV)的联合测量，发现MOLs在电解过程中可以诱导Cu箔表面的原位纳米结构。这些表面变化是产物选择性变化的原因。对照实验表明，MOL中Zr团簇上带负电荷的μ3-O-可能与CO覆盖的Cu表面相互作用，导致粗糙和纳米结构。本研究揭示了添加剂在Cu表面诱导纳米结构的潜在作用，从而调节催化活性和选择性。

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图文介绍

催化剂的合成与表征

在文中，作者合成了两种Zr-MOLs，分别是Zr-BTB-MOL和Zr-TPY-MOL。这两种Zr-MOLs具有相同的二级结构单元（SBU），即[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(HCO2)6](图1(a))。为了排除在电解中封端甲酸酯基团的影响，通过在90 °C下在1 M HCl中搅拌合成了用水和羟基取代封端甲酸酯的Zr-BTB-MOLOH。为了进一步探索Zr6-SBU的功能，合成了Zr6-HCOOH簇和Zr6-BzOH簇。透射电子显微镜图像显示，Zr-BTB-MOL、Zr-TPY-MOL和Zr-BTB-MOL-OH均为褶皱超薄膜(图1(c))，制备的MOLs粉末x射线衍射谱图与结构一致(图1(b))。

电催化二氧化碳还原活性

如图2(b)所示，在−1.2 V处，Zr-BTB-MOL/Cu箔的CH4-FE含量为50.2%±4.6%，是裸Cu箔(21.6%±14%)的近2倍。我们注意到，施加负电解电位后10 s内，MOL膜从Cu箔表面脱落，但去除MOL后CH4的高FE仍保留。即使在DI水中用超声波清洗MOL/负电位处理的Cu箔，我们仍然观察到CH4的高FE (56.3%，图2(c))，电解电位为-1.2 V。这说明在负电位处理后，铜箔表面在MOL的作用下发生了一些变化，但单独的负电位不能引起这种变化。将Zr-BTB-MOL应用于Cu箔上，然后通过超声去除MOL，而不进行负电位处理，也不会导致CH4-FE的增加，表明负电位过程负责表面变化。

为了探索MOL在这一过程中的作用，我们首先改变了MOL的化学组成，将分子结构中仅含苯环的BTB配体替换为含芳香杂环的TPY配体。二者的CO2RR选择性非常相似(图2(c))，说明配体的性质不是很关键。如图2(c)，被Zr6簇覆盖的Cu箔的CO2RR活性与被Zr-MOLs覆盖的Cu箔相似，显示了SBUs的重要功能。电解铜箔表面的原位纳米结构

为了研究ZrMOL/负电位处理后铜箔表面可能发生的变化，我们用扫描电子显微镜对ZrMOL/负电位处理后的铜箔进行了检测。观察到表面非常粗糙，含有许多纳米颗粒(图3(b))。在负电位处理的Cu箔表面，可以观察到这种粗糙和纳米结构的Cu。相比之下，在相同条件下，裸铜箔电解后未观察到粗糙现象(图3(a))。如果我们首先将Zr-BTB-MOL涂抹到Cu表面，但在电解前去除MOL ，即使在CO2饱和的0.1 M KHCO3溶液中电解后，也看不到Cu表面粗糙的迹象(图3(c))。此外，在N2饱和的0.1 M KH2PO4/K2HPO4缓冲溶液中电解后，BTB-MOL/Cu箔未观察到这种粗糙现象(图3(d))。上述结果表明，只有在0.1 M KHCO3饱和CO2溶液中，MOL以负电位存在于Cu表面时才会发生粗化。

MOL/Cu表面形成纳米结构的原因

由于随时间变化的原位ATR-SEIRAS光谱(ESM图S18)显示CO是主要中间体，我们推测CO在Cu表面的覆盖可能会诱导纳米结构的形成。添加了MOL2后，电抛光的Cu箔呈现出表面纳米结构(图4(b))。相比之下，没有MOL的裸电抛光铜箔表面没有纳米结构(图4(a))，说明MOL和CO在Cu表面的覆盖促进了纳米结构的形成。

为了进一步了解MOL的Zr6-SBU在CO覆盖下诱导Cu表面粗糙和纳米结构的作用，我们在不同pH值的CO2饱和溶液中对电解后的Cu箔进行了研究。在CO2饱和的0.1 M HClO4溶液(pH = 1)中电解除腐蚀外，表面没有明显变化(图4(c)和图4(d))。在pH = 1时，μ3-OH保持质子化。我们推测，带负电荷的μ3-O-可能与表面吸附的CO相互作用，从而形成Cu表面的纳米结构。Baran Eren和同事报道，被CO覆盖的Cu(111)表面会形成小簇。因此，带负电荷的μ3-O-可能具有吸引Cu纳米团簇形成纳米结构Cu的能力(图4(e))。

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小结

我们发现Zr基MOL处理过的Cu箔比未处理的Cu箔能提高2倍的CH4-FE。虽然MOLs在电解几秒钟后脱落了Cu表面，但它们诱导Cu箔表面的原位纳米结构。MOL只在CO覆盖的表面诱发Cu表面的粗糙和纳米结构。Zr6-SBU表面带负电荷的μ3- O-可以稳定在CO-覆盖Cu表面产生的Cu纳米团簇，诱导成核和纳米粒子生长。通过与表面添加剂的相互作用，得到了Cu催化剂在电解过程中的动态表面。

转自：“科研一席话”微信公众号

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