1、文献题目
Understanding the Surface Segregation Behavior of Bimetallic CoCu toward HMF Oxidation Reaction
文献期刊：Journal of Energy Chemistry
10.1016/j.jechem.2022.05.041
2、文献作者
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。
邹雨芹，国家优秀青年基金获得者、湖南省优秀青年基金获得者，湖南大学副教授，岳麓学者，博士生导师。
3、文献提出的科学问题
催化中表面偏析在多组分材料中普遍存在，但对石墨烯包裹下的表面结构研究较少。
4、分解为几个研究目标
1、通过聚苯乙烯(PS)球作为自牺牲模板来产生多孔结构，用2-甲基咪唑(2-MI)和金属阳离子在PS模板中制备金属有机框架(MOF)涂层，进而采用简单的一步热解过程获得了石墨烯包裹的CoCu颗粒。
2、通过结构表征以及性能测试进一步证实了异质结构可以促进内建电场的建立，并显著降低电子转移电阻。
3、理论和实验结果表明，表面Co和亚纳米晶格中相邻的Cu原子协同促进了HMF的催化作用。
5、研究总体方案
采用石墨烯包封的CoCu对于5-羟甲基糠醛(HMF)到2，5-呋喃二甲酸(FDCA)的电催化氧化具有优异的性能，其起始电势在1.23 VRHE之前，并且在1.4 VRHE下FDCA的选择性接近100%。理论和实验结果表明，表面Co和亚纳米晶格中相邻的Cu原子协同促进了HMF的催化作用。
6、方法和技术手段
SEM、HPLC、AC -HAADF-STEM、XRD、ex-situ XPS、Raman
7、主要研究成果
1、合成了直径为180 nm的聚苯乙烯(PS)球，并将其用作自牺牲模板来产生多孔结构。用2-甲基咪唑(2-MI)和金属阳离子在PS模板中制备金属有机框架(MOF)涂层，进而采用简单的一步热解过程获得了石墨烯包裹的CoCu颗粒。CoCu样品的粉末X射线衍射图显示金属立方钴(JCPDS 01-089-7093)和铜(JCPDS 96-410-5041)峰，表明混合的Cu和Co相。SEM图显示所得样品具有开放的多孔结构，碳骨架上负载有大量纳米粒子。这些开放的孔可以扩大电解质之间的界面，并促进传质。CoCu的TEM图显示该复合材料由约50nm的纳米颗粒组成，并紧密分散在多孔碳上。无定形层均匀地覆盖在每个颗粒上。CoCu颗粒的截面组成线轮廓表明，核主要由Co和Cu元素组成，而壳由Co、Cu和O元素组成。颗粒结构可分为金属Co-Cu核心(α区)和非晶氧化层(β区)。图显示了界面处的典型位错，这有利于释放局部弹性应变并稳定偏析区域。原子距离在0.23 nm到0.36 nm之间变化，这意味着伴随强烈压缩或扩展的晶格畸变。为了精确确定β区亚纳米尺度的晶体织构，在单个纳米粒子水平上进行了高分辨率像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(AC HAADF-STEM)测试。β区域的截面成分曲线表明Co原子的比例大于Cu原子的比例。高分辨率像差校正HAADF-STEM图像显示了不同晶粒取向的纳米岛，具有清晰的晶格条纹。0.24和0.46 nm的晶面间距可以分别归属于Co3O4的(311)和(111)面。HAADF图像的线性扫描展示了原子间距的细微变化，这进一步揭示了Co3O4岛的两个特征。一个典型的特征是Cu原子的掺杂引起Co3O4原子排列的明显变化。单个颗粒的元素图也证明了富含钴-铜的核心和表面钴-铜氧化物。在β区的进一步研究表明，这些超细颗粒具有丰富的边界和丰富的边缘位。对CoCu的小角X射线散射(SAXS)测量表明，核的直径为34 nm，壳中的粒子约为6 nm。这些发现表明，相分离可以在表面诱导显著的二次结构。
2、Co纳米粒子的Co 2p谱在778.2 eV和781.9 eV处有两个峰，主要由Co0和Co2+引起，复合材料中金属Co的峰消失了，并且在CoCu中Co2+峰正移了0.82 eV，表明由Co-O-Cu键诱导的表面Co物种的缺电子性质。复合材料中约780.4 eV处的新峰归因于Co3+物种，归因于CoCu表面上的Co3O4颗粒。对于铜元素，在Cu 2p光谱中观察到位于932.4 eV和934.1 eV中心的两个峰，归因于Cu0/Cu+和Cu2+。所有的峰都有轻微的正移，CoCu中Cu2+/Cu0/1+的比值比单独Cu颗粒中的大得多。这些发现明确证实了CoCu表面上Co和Cu物种之间的强电子相互作用。从三个样品的O 1s光谱来看，CoCu的Oad拟合峰的比率越高，表明催化剂表面上的缺陷位置越多。CoCu的归一化Co K边XANES光谱如图所示。CoCu的白线强度位于Co箔和CoO之间，表明存在高价Co物种。Co K-edge处的傅里叶变换EXAFS (FT-EXAFS)光谱显示，与Co箔(~2.18Å)相比，金属Co-Co距离(~2.09Å)减小，反映了堆芯中Co原子的富电子特性。归一化的Cu K边XANES谱表明CoCu的白线强度位于铜箔和Cu2O之间，表明了CoCu样品中Cu物种的氧化态。归一化的Cu K边XANES谱表明CoCu的白线强度位于铜箔和Cu2O之间，表明了CoCu样品中Cu物种的氧化态。我们还分析了R空间中Cu K边的FT-EXAFS谱。相分离的CoCu在大约1.39 Å处显示出Cu-O键峰，表明存在Cu-O-Co物种。总的来说，电子和结构分析表明，表面Cu-O-Co物种是在相分离的CoCu中形成的，这与AC-HAADF-STEM结果一致。
3、LSV曲线显示在加入0.05M HMF后，所有的起始电位都降低了，表明HMF的氧化在热力学上比氧析出反应(OER)更有利。CoCu的阳极电流在约1.23 VRHE后迅速增加，表明其对HMF氧化有很强的催化活性，优于裸露的Co和Cu颗粒。CoCu在1.38 VRHE下显示出16.71 mA cm-2的最高电流密度，优于Co (0.92 mA cm-2)和Cu (0.37 mA cm-2)。与CoCu0.8和CoCu1.2相比，CoCu在1.35 VRHE表现出最高的电流密度，表明Co和Cu的最佳元素比为1。CoCu的计算塔菲尔图显示，Co4+的塔菲尔斜率(97 mV dec-1)比Co3+的塔菲尔斜率(526 mV dec-1)低得多。当外加电位高于1.25 V时，大量的Co4+产生并参与快速HMF氧化。CoCu的ECSA(32.3 mF cm-2)高于Co (10.3 mF cm-2)和Cu (9.7 mF cm-2)，表明CoCu颗粒的高固有活性。阻抗谱显示与单独的Co和Cu样品相比，CoCu在高频区具有更小的半圆，表明电化学反应过程中的快速电子转移和电催化动力学。液相色谱(HPLC)测试显示，在1.4 VRHE下，随着反应时间的增加，HMF消耗增加，FDCA浓度增加。在反应过程中还发现了5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)和2-甲酰基-5-呋喃甲酸(FFCA)反应中间体，当反应完成时它们消失了。在整个氧化过程中，几乎检测不到2，5-二甲酰基呋喃(DFF)。这些结果表明，FDCA主要沿着HMFCA路线生成，而不是形成DFF。测得FDCA的产率高达96.2%。此外，在1.4 VRHE的外加电势下，由HMF氧化产生FDCA的法拉第效率被计算为96%。该催化剂在四次催化循环中都能保持较高的转化率和法拉第效率，表明其具有较高的稳定性。
4、为了进一步揭示高电催化性能的原因，进行了ex-situ XPS测量，以确定HMF氧化过程中CoCu的表面化学状态。我们可以发现，增加的Co3+表面物种随着施加电势的增加而出现，揭示了Co2+原位转化为高价态Co3+, 然后转化为用于HMF氧化的活性CoOO位点。相比之下，Cu2+/Cu0/1+的面积比变化很小，表明其在电化学氧化反应过程中的表面价惰性。此外，程序升温氨解吸(NH3-TPD)测量显示了更高的CoCu吸附容量，证明了双金属效应和表面偏析的积极影响。
5、理论计算进一步验证了上述结论。由于高电位下的相变，CoOOH或CoCuOOH充当了真正的活性中心，并被用作计算模型。CoOOH和CoCuOOH纳米岛的电子性质首先通过总态密度(TDOS)进行评估。根据该结果，原始CoOOH显示出比CoCuOOH更大的带隙能量(Eg ),表明随着Cu原子的引入，电子导电性增强。CoOOH和CoCuOOH上HMF氧化的吉布斯自由能变化表明HMF在这些催化剂上有良好的电化学反应。计算出CoOOH和CoCuOOH上HMF电氧化的最大热力学势垒分别为1.05 eV和0.72 eV。因此，在低过电位下，在CoCu表面的CoCuOOH中引入Cu可以调节电子结构并促进整体HMF氧化效率。
7、作者给出结论
1、表面偏析可以在表面诱导出双金属钴铜核和铜掺杂的Co3O4纳米岛。这种异质结构可以促进内建电场的建立，并显著降低电子转移电阻。
2、表面亚纳米晶格中的Co-O-Cu物种是高效HMF电氧化的关键活性中心。同时，丰富的表面缺陷可以增强HMF的整体吸附能力。
3、通过这些因素的协同作用，所设计的CoCu对HMF的电催化氧化获得了优异的性能，其起始电位在1.23 VRHE之前，在1.4 VRHE下对FDCA的选择性接近100%。
7、作者给出结论：
1、表面偏析可以在表面诱导出双金属钴铜核和铜掺杂的Co3O4纳米岛。这种异质结构可以促进内建电场的建立，并显著降低电子转移电阻。
2、表面亚纳米晶格中的Co-O-Cu物种是高效HMF电氧化的关键活性中心。同时，丰富的表面缺陷可以增强HMF的整体吸附能力。
3、通过这些因素的协同作用，所设计的CoCu对HMF的电催化氧化获得了优异的性能，其起始电位在1.23 VRHE之前，在1.4 VRHE下对FDCA的选择性接近100%。
转自：“科研一席话”微信公众号
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