碳纳米管电化学硝酸盐还原的本征催化活性

在本研究中，作者研究了用于NO3−电还原的各种CNTs，包括多壁碳纳米管(MWCNTs)、单壁碳纳米管(SWCNTs)、轻度氧化的MWCNTs (OCNTs)和还原的OCNTs (ROCNTs)。研究发现，不含金属杂质的多壁碳纳米管对NO3RR具有固有活性。在含有0.4 M KNO3的近中性电解质中，MWCNTs对NH3的法拉第效率(FE)为73%，相对于可逆氢电极(RHE：除非另有说明，本研究中的所有电位均参照RHE量表)。值得注意的是，在MWCNT结构中引入杂原子(O和N)后，得到的OCNTs和N掺杂碳纳米管(NCNTs)对NO3−还原为NH3的活性和选择性大大降低。

研究内容

为了了解不同CNTs的结构，我们对其形貌、石墨化程度和表面成分进行了表征。我们使用扫描电子显微镜(SEM)观察了SWCNTs、MWCNTs、ocnt和rocnt的形貌和微观结构(图1A)。使用了拉曼光谱表征碳纳米管的结构和缺陷水平。RBM特征显示SWCNTs是金属管和半导体管的混合物(图1C)。原始MWCNTs的D带比SWCNTs明显得多，表明缺陷水平更高。氧化多壁碳纳米管后，产生的ocnt显示较低的D/ G带比(ID/IG)，较宽的D和G带，较弱的2D带(图1B、D)。这些特征与官能团的引入和氧化缺陷有关。将ocnt减少为rocnt增加了ID/IG比和2D波段的强度。这表明在还原过程中发生了部分石墨结构的恢复考虑到电催化主要发生在催化剂表面，我们使用x射线光电子能谱(XPS)研究了不同CNTs的表面化学结构(图1E)。XPS元素分析显示MWCNT和SWCNT表面的O/C比较低(图1F)。与C 1s光谱一致，OCNTs和ROCNTs的表面层中存在大量的氧，还原过程后O/C比略有下降。

在对碳纳米管进行表征之后，我们评估其电催化活性。线性扫描伏安图如图2A所示。将其与在不含NO3−的相同PB电解质中测量的相应LSVs进行比较。结果表明，氧化碳纳米管表面的氧官能团和缺陷以及氧化碳纳米管在较低程度上抑制了石墨MWCNT表面的固有活性。有趣的是，SWCNTs甚至比MWCNTs更具活性。根据文献，NO3RR在水电解质中可能的反应路径如图2B所示。为了确定产物的选择性，我们在阴极电位为−0.85 V的条件下进行了可控电位电解(CPE)测量。CPE结果表明，SWCNTs催化NO3−还原为NH3, NH3 FE最高达90%，总电流密度为63 mA cm−2(图2C,D)。所有碳纳米管材料都遵循一个总体趋势，即在更多的负电位下NH3的生成增强。有趣的是，当我们将来自不同CNTs的所有数据点绘制在一起时，我们观察到FE (NH3)和总电流密度之间存在正相关关系(图3)。

电催化结果表明，原始碳纳米管表面对NO3RR具有活性，氧掺杂降低了催化活性。这些发现挑战了传统的理解，即引入杂原子到sp2c结构可以调节电子结构，从而提高电催化反应的活性。我们假设C是CNT电催化剂上NO3RR的真正活性位点，这也可以解释统一的FE (NH3)−jtotal关系(图3)，因为所有材料都具有这些活性位点。在两种性能最佳的cnts材料中，我们发现SWCNTs比MWCNTs活性要高得多。一种可能是，由于SWCNTs的直径比多壁碳纳米管小得多，SWCNTs材料具有更高的表面积。然而，通过我们使用电化学双层电容技术测量电化学活性表面积(ECSA)，这种可能性被消除了(图S9)。我们发现swcnts材料的ECSA比MWCNTs更小。或者，SWCNT表面的C原子可能本质上比MWCNT表面的C原子更活跃。SWCNTs的较大曲率改变了键合几何形状，从而改变了C原子的电子结构，这可能是原因之一。这一假设将在未来的工作中得到验证。

结论

总之，我们已经证明了原始的CNTs(包括MWCNTs和SWCNTs)是NO3−还原为NH3的活性和选择性电催化剂。杂原子掺杂降低了NO3RR的催化性能，表明C是NO3RR的活性位点。我们发现，无论碳纳米管表面类型如何，NH3产量与总电流密度均呈正相关。本文的结果为一种新型的NO3RR活性位点的形成提供了证据，可能对未来催化剂的设计有所帮助。

转自：“科研一席话”微信公众号

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