铁单原子催化硝酸还原电化学合成氨

一、文章信息

标题：Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst

第一作者：Zhen-Yu Wu

通讯作者：Samira Siahrostami & Haotian Wang

通讯单位：University of Calgary

DOI：10.1038/s41467-021-23115-x

二、研究内容概述

作者受 Haber-Bosch 催化剂（Fe 基化合物）和固氮酶（主要含有 Fe-Mo 辅因子）中的 Fe 活性位点的启发，合成了 Fe 单原子位点催化剂（Fe SAC）。发现了Fe单原子位点在还原 NO 3 -为NH 3方面表现了出色的催化活性和选择性。实验结果表明，最大氨法拉第效率为75%，产率高达20,000μg h -1 mg cat-1 (0.46 mmol h -1 cm -2 )。重要的是，尽管 Fe 含量低得多，但 Fe SAC 显示出比 Fe 纳米颗粒催化剂显着提高的 NH3 产率。同时，作者使用密度泛函理论计算分析了Fe 单原子位点上 NO3-被还原为 NH3 的反应路径，研究表明 NO* 还原为 HNO* 和 HNO* 还原为 N* 是影响NO3-被高效还原为 NH3的潜在限制步骤。

三、独特之处

是首次报道的TM SAC 可用于电催化NO3-到NH 3的转化。更重要的是，单一原子位点的明确原子结构可以为研究硝酸盐反应途径提供一个很好的平台。

四、成果展示

（1）Fe SAC的合成与表征：以SiO2为硬模板，采用TM辅助炭化法合成了Fe SAC。这一方法（图1a）包括将FeCl3、邻苯二胺等前驱体与SiO2粉末混合，然后对混合物进行热解，再对NaOH和H2SO4刻蚀，然后进行第二次热。Fe SAC的低倍率透射电镜(TEM)图像（图1b）显示，它是一个相互连接的囊泡状结构，具有清晰的孔隙来自SiO2硬模板。在碳骨架上没有发现纳米颗粒。通过（图1c）中经像差校正的中角环形暗场扫描透射电子显微镜中可以清楚地看到分散在多孔碳基体上的孤立铁单原子识别为亮点。基于电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)分析，估计Fe金属负载为1.51 wt%。能量色散x射线能谱(EDS)映射分析证实了整个多孔结构中Fe、N和C元素的存在（图1d）。如（图1e）所示，对单个Fe原子位点的电子能量损失谱(EELS)的复杂点分析证实了Fe - N - C的配位环境。Fe SAC的x射线衍射(XRD)谱图在约26.2°和43.7°处有两个不同的特征峰，对应于石墨碳的(002)和(101)面（图1f）。催化剂中没有铁基晶体的特征峰，说明催化剂中不存在大的铁基纳米晶体。使用N2吸附法分析了Fe SAC的孔隙结构（图1g），其中显著的iv型滞回线表明Fe SAC中存在高度的中孔结构，而且中孔尺寸分布以18.3 nm为中心（图1g）。

（2）Fe SAC结构分析表征：使用x射线光电子能谱(XPS)和x射线吸收能谱(XAS)进一步分析了Fe SAC的化学和原子结构。在XPS结果（图2a）中，高分辨率N 1s谱在398.5,399.8,401.0和402.6 eV处包含4个峰，分别属于吡啶N，吡咯N，石墨N和氧化N。未发现明显的Si 2p XPS信号，表明SiO2模板已完全去除。高分辨率的Fe 2p谱有两个相对较弱的峰值，分别位于711.1 eV 和723.9 eV，表明Fe SAC中的Fe处于正氧化状态。这与XAS分析是一致的(图2b)。相应的傅里叶变换(FT) k3加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)谱显示在1.6 Å附近有一个优势峰，该峰可归属于第一壳层的Fe-N配位(图2c)。在2.2 Å处没有观察到Fe - Fe相互作用峰，排除了催化剂中存在Fe团簇或纳米颗粒的可能性。这些结果表明，Fe原子分散在N掺杂碳(NC)基体中，与STEM观测结果一致。与Fe箔和Fe2O3的WT图(图2d)相比，没有观察到属于Fe - Fe贡献的强度最大值。为了更好地了解Fe的配位环境，进行了EXAFS拟合，得到了结构参数，并提取了Fe原子的定量化学构型(图2e, f)。每个Fe原子平均约由4N个原子配位，平均键长为1.92 Å。根据这些拟合结果，提出的Fe SAC配位结构为Fe - N4。Fe SAC中流动的Fe 3d电子可以被类卟啉结构共享(通过Fe K-edge EXAFS拟合分析)，并增强催化剂的导电性(图2g)。

（3）电催化硝酸还原性能：首先在添加和不添加KNO3的K2SO4电解质中进行线性扫描伏安法(LSV)，以研究Fe SAC的硝酸盐还原催化活性(图3a)。在相同电位下，电流密度明显增强，说明能有效地还原NO3 -离子。如(图3b,c)，我们的Fe SAC对电催化NO3-to-NH3转化具有高选择性和优越的产率。反应开始时，在- 0.50 V vs. RHE条件下(总电流密度为4.3 mA cm−2)，NH3产物容易被检测到，FE为39%，产率为331μg h−1 mg cat-1。如（图3d）所示，−0.66 V电解0.5 h后，电解质中清晰地观察到14NH4+对应的三个峰。根据三次独立电解试验的平均核磁共振峰面积和14NH4+的校准曲线，我们得到了NH3的FE约为76%(图3b)，与紫外可见分光光度法测量结果很好地一致。此外，使用核磁共振来确认产生的NH3实际上来自于使用15N标记的NO3 -的NO3 -离子(图3e)。1H NMR谱中仅出现两个15NH4+峰，且峰值强度随电解时间的增加而增加，证实产生的NH3来自于硝酸盐的电化学还原而非污染。将Fe SAC与使用相同合成方法制备的其他TM SAC如Co和Ni进行了比较。Co和Ni SACs的NH3选择性略低，但其原子位点活性约为Fe的3倍(Co SAC)和4倍(Ni SAC)(图3f)，说明Fe原子中心具有独特的活性。在最佳NH3选择性反应条件下，在H细胞反应器中连续电解20个循环，评估Fe SAC在硝酸盐还原中的持久性(图3g)。NH3产率和FE在每个循环中波动但保持稳定，说明催化剂具有良好的稳定性。

五、结论

这项工作证明了Fe SAC是一种活性和选择性的电催化剂，可将硝酸盐还原为有价值的氨。DFT模拟揭示了在Fe单原子位上硝酸盐还原的反应途径和潜在的限制步骤。这种硝酸盐还原为氨的途径可以激发对如何实现离域氨生成的不同视角。未来的工作重点是进一步提高硝酸盐还原为氨的催化选择性、活性和能量转换效率，在实际废水系统中测试该系统，设计低浓度硝酸盐源产生的高浓度氨产品的电化学反应器。

转自：“科研一席话”微信公众号

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