Cu0-Cu+活性位点协同作用促进糠醛的电化学加氢
【 文献信息 】
文献题目:Promoting the electrochemical hydrogenation of furfural by synergistic Cu0–Cu+ active sites
DOI:10.1007/s11426-022-1407-0
期刊:Science China-Chemistry
【 研究目标 】
作为含碳可再生能源，生物质具有丰富储量，有望替代化石燃料。糠醛（一种生物质平台分子）的氢化是一个有前途的主题，因为糠醇是氢化产物之一，是农业，医药和染料领域有价值的中间体。同时与传统的高压加氢工艺相比，糠醛的电化学加氢（ECH）具有许多优点。在报道的电催化剂中，Cu基催化剂对糠醛的ECH表现出独特的性能，因为糠醛很可能在Cu电极上形成碳基自由基，从而促进随后的加氢步骤。
【 实验原理 】
利用XAS对制备的CuO纳米线在糠醛ECH作用下的氧化状态进行了跟踪研究。证实了电加氢过程中Cu0态和Cu+态共存。此外，还证实了Cu+在糠醛ECH中的决定性作用。最后，利用密度泛函理论(DFT)计算分析了糠醛ECH在Cu(111)、Cu2O(111)和Cu0-Cu+上的反应能垒。结果表明，Cu0-Cu+在CuO表面的活性位点协同将糠醛转化为糠醇，并揭示了Cu0和Cu+各自的作用:Cu+加速了糠醛的第二步加氢过程，Cu0降低了糠醇解吸的能垒。
采用XRD对催化剂的晶体结构进行了表征。如图1a所示，两种电催化剂的XRD谱都显示出43.19°、50.29°和73.88°的衍射峰，分别对应于铜的(111)、(200)和(220)晶面。CuO纳米线的衍射峰分别为35.25°和38.54°，分别位于CuO 的(−111)和(111)晶格面。此外，利用XPS分析了催化剂的表面元素和价态。泡沫铜中只有一个属于Cu0的峰(图1b)。而CuO纳米线观察到的933.9、941.4和943.8 eV峰对应Cu2+及其卫星峰，表明Cu处于氧化状态。
由于XPS光谱中很难区分Cu0和Cu+，因此采用拉曼光谱对CuO纳米线和Cu泡沫进行了区分(图1c)。泡沫铜的拉曼光谱没有峰，说明泡沫铜表面没有氧化态铜。在303、150和214 cm−1处分别观察到一个CuO峰和两个Cu2O峰，证实了CuO纳米线催化剂上存在Cu+态。
采用SEM和TEM对材料的形貌进行了表征。观察到平均直径为200 nm，长度为10 μm的CuO纳米线阵列(图1d)。CuO纳米线的HRTEM显示，晶格间距为0.254和0.246 nm，分别对应CuO(111)和Cu2O(111)的晶格面(图1f)。STEM-HAADF和EDS证实CuO纳米线中只有Cu和O元素，且分布均匀(图1g)
在没有糠醛的情况下，CuO纳米线电极在−0.25 V下电流密度增大，表明发生了HER。此外，当电解质中含有糠醛时，CuO纳米线在−0.19 V电位下的电流密度增加，表明糠醛电加氢比HER更容易发生。Cu泡沫对HER和ECH的起始电位分别为−0.42 V和−0.34 V，表明CuO纳米线对HER和FF ECH的电催化活性均有提高。此外，CuO纳米线上的ECH电流密度是Cu泡沫上的6倍，表明CuO纳米线具有良好的电催化性能。
在不同电位下测定了糠醛ECH在CuO纳米线上的转化率、选择性和法拉第效率(图2b)。值得注意的是，在−0.2 V电位下，糠醛在CuO纳米线上的转化率(91.5%)远远超过泡沫铜(28.7%)。此外，CuO纳米线对糠醇(100.00%)的选择性比泡沫铜(68.82%)更显著。还考察了CuO纳米线的稳定性(图2c)。经过7次循环，糠醛的转化率仍在90%以上，具有很高的稳定性。
为了揭示其优越的电化学性能的原因，进行了一系列的测量。首先，计算泡沫铜和CuO纳米线的Tafel斜率。在糠醛存在的情况下，CuO纳米线的Tafel斜率小于Cu泡沫，表明电化学动力学更快。在HER的情况下，Volmer步是HER的速率决定步骤。根据文献，电加氢过程涉及从水裂解吸附H。因此CuO纳米线的糠醛ECH性能的增强来自于Volmer步骤的加速。
在不同电位下进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，进一步研究了糠醛在不同电极下的ECH催化动力学。比较了两种催化剂在- 0.3 V电位下的Nyquist曲线。图2e插图中提供了等效电路。由拟合参数可知，CuO纳米线的Rp(12.65)远小于泡沫铜(81.54)，表明其电荷转移速度更快。
测定了电解过程中糠醛和糠醇的浓度，得到了浓度与通过电荷的关系如图2g。随着电荷量的增加，FF浓度降低，FA浓度增加，说明发生了电加氢反应，产物只有FA。据此，糠醛在CuO纳米线上的电化学加氢路径如图2h所示。
用XANES和EXAFS跟踪了CuO纳米线在FF电氢化过程中的氧化状态和配位环境。如图3a所示，Cu在制备的CuO纳米线中的价态为+2。当外加电位大于−0.1 V时，Cu k边在8980 eV处出现明显峰值，表明Cu+存在于CuO纳米线中。当外加电位为−0.25 V时，CuO纳米线与Cu箔的光谱重叠，表明CuO纳米线的价态由Cu+向Cu0过渡。对于EXAFS(图3b)，在电极电位为−0.1 V时，CuO纳米线被还原为Cu2O。当外加电位为−0.25 V时，在R≈2.2 Å处观察到Cu-Cu键的特征峰，这与XANES光谱中观察到的Cu0的出现一致。图3c显示了CuO纳米线中铜的平均氧化态，说明在氢化过程中CuO纳米线中铜的氧化态变化范围为+2 ~ 0.18。原位XANES和EXAFS光谱表明在电加氢过程中Cu的氧化态为0 ~ +1。
此外，在糠醛ECH的电位范围内，CuO纳米线表面在916.7 eV处有一个突出的峰值，在918.7 eV处有一个肩峰，这是Cu0和Cu+的典型峰值，表明在还原过程中Cu+的存在(图3d)。
如图3e所示，当溶液中加入KSCN时，CuO纳米线上相应的糠醛转化率从92.8%下降到17.6%。认为Cu+是糠醛ECH的活性位点是合理的。
同时，采用ATR-SEIRAS跟踪Cu+在电化学反应中的作用。如图3f所示，SCN−的吸附峰在−0.2 ~−0.4 V开始减弱，这与最佳的电加氢势一致，说明FF ECH条件下存在Cu+。此后，由于持续的电化学还原导致Cu+浓度过低，Cu+峰值消失。当电位为−0.3 V时，首先检测到SCN−-Cu+的吸附峰(图3g)。值得注意的是，SCN−-Cu+的吸光度峰随着电解时间的增加而增大，因为Cu2+还原生成Cu+的速率大于电化学还原消耗Cu+的速率。结果表明，Cu+可以在较长时间内稳定存在。所有这些分析都表明Cu+的存在并在糠醛的ECH中起着决定性的作用。
为了探讨糠醛到糠醇在CuO纳米线和Cu上的ECH机理，本工作采用DFT计算。构建Cu0-Cu+、纯Cu(111)和纯Cu2O(111)三个表面模型。糠醛加氢反应路径为F-CHO→F-CH2O→F-CH2OH。糠醛在不同表面加氢的能量路径如图4所示。第一步加氢在Cu0-Cu+、Cu(111)和Cu2O(111)表面形成F-CH2O的激活势垒分别为0.28、0.65和0.66 eV。Cu0-Cu+、Cu2O(111)和Cu(111)表面的反应能仅为轻微的放热或吸热，表明Cu0-Cu+表面比Cu(111)和Cu2O(111)表面更有利于糠醛的动力学加氢。
第二步加氢到在Cu0-Cu+、Cu(111)和Cu2O(111)表面形成F-CH2OH的能量分别为0.91、1.14和0.10 eV。Cu0-Cu+和Cu2O(111)表面的反应能分别为- 0.06和- 1.43 eV, Cu(111)表面的反应能为0.03 eV。结果表明，Cu0-Cu+和Cu2O(111)表面具有良好的动力学和动力学作用，其中Cu2O(111)比Cu0-Cu+更有利于第二步的动力学和热力学反应。而F-CH2OH在Cu2O(111)表面的强吸附会导致对催化位点的占用，从而增加副产物。对于Cu(111)表面，F-CH2O→F-CH2OH的加氢反应是整个加氢反应的速率决定步骤，其势垒高达1.14 eV，吸热率为0.03 eV，不利于加氢反应。糠醛在Cu0-Cu+表面加氢时，糠醛的吸附比Cu(111)稳定，糠醇比Cu2O(111)更容易解吸。因此，在本研究中，Cu0-Cu+表面比Cu(111)和Cu2O(111)具有更好的催化性能。
结论
综上所述，通过一系列的原位光谱和理论计算，探讨了Cu0和Cu+在糠醛ECH过程中CuO电催化剂中的作用。结果表明，Cu+在加氢过程中存在于表面。更重要的是，证明了Cu+对ECH的必要性。DFT计算结果表明，Cu0-Cu+对反应的动力学和热力学均有促进作用，并具有协同促进作用。Cu+有利于加快第二步加氢，Cu0有利于降低产物对Cu2O的解吸能。这项工作证明了Cu+在糠醛加氢过程中的决定性作用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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