文献信息
文献来源：Applied Catalysis B: Environmental
影响因子：24.319
通讯作者：赵国华
发表日期：2021.10
机构：同济大学
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120829
主要研究成果
催化剂结构表征
基于Zn/Fe/Ni沸石咪唑骨架(ZIF-8)的热解制备Fe-Ni双金属多孔碳催化剂(图1a)。通过粉末X射线衍射(PXRD)和孔径分布验证ZIF-8和ZIF-8(Zn/Fe)材料都表现出高度多孔的SOD结构(图1b)。ZIF-8与ZIF-8(Zn/Fe)的BET表面积为1864 m2/g和1823 m2/g(图1c)，表明Fe3+存在于MOF节点中而不是被捕获在孔隙度中。ZIF-8(Zn/Fe/Ni)被证实保持结晶ZIF骨架，但观察到BET表面积从1823 m2/g合理减少到1560 m2/g。
在Ar气氛下在1000℃对ZIF-8(Zn/Fe/Ni)进行退火，得到Fe/Ni双金属氮掺杂多孔碳材料(Fe3Ni-N-C)。通过SEM图像表明Fe3Ni-N-C保留了ZIF-8的典型十二面体形态，粒径约为100nm(图2a和b)。通过HRTEM表明Fe3Ni-N-C具有多面体形态，在多孔碳结构中没有明显聚集的Fe/Ni金属颗粒，表明多孔碳基质中高度分散的金属活性位点(图2c和d)。通过SAED图案证明了多孔Fe3Ni-N-C材料的无定形性质(图2d插图)。EDS-mapping的元素映射结果表明，在单个十二面体微晶体内，金属中心和掺杂氮均均匀分布在多孔碳基板上(图2e)。
为了研究Fe3Ni-N-C中活性催化位点的结构，利用XAS研究了Fe3Ni-N-C中双金属的精细结构。通过XANES光谱表明，Fe3Ni-N-C中Fe的价态位于Fe0和Fe3+之间，表明Fe中心的3d轨道和4p轨道杂化(图2f)。Fe3Ni-N-C较高的峰值强度归因于D4h配位环境的对称畸变，表明可能存在铁与金属配位。图2g显示在1.51Å和2.06Å提供了两个显著的谱带，分别对应配位N的第一个相邻原子和可能形成的双核Fe-Ni中心(图2g)。通过DFT计算进行模拟，该组数据最适合使用可能的Fe-Ni双核结构模型，其合理的R因子为0.008(图2h)。
电化学性能表征
如图3a所示，当外加阴极电位为1.0V(vs.SCE)时，产生可逆氧化峰，这意味着铁物种被氧化。这些结果表明，负向扫描的起始电位归因于Fe3+的还原。图3b所示只有在含有硝酸盐的电解质中才会出现明显的还原峰，这表明该还原峰是由铁和硝酸盐的还原引起的。
在获得的具有双金属物种(Fe/Ni)的氮掺杂碳材料中，Fe3Ni-N-C电催化剂在30min内表现出最高且接近定量的NO3-去除率(97.9%)、N2选择性(99.3%)和法拉第效率(52.1%)(图4a)。Fe-N-C和Ni-N-C表现出更低的NO3-去除率(27-35%)和N2选择性(36-49%)，表明铁和镍物种可能具有协同催化作用。图4b所示的测试反应期间无机氮离子浓度的变化，结果表明NO3-转化为NO2-是初始反应途径，随后是NO2-转化为N2的快速转化。未观察到NH4+和其他副产物的存在。Fe3Ni-N-C的起始电位明优于Fe-N-C或Ni-N-C-阴极的起始电位 (图4c)。EIS表明双金属Fe3Ni-N-C比单一金属电催化材料具有更小的奈奎斯特图直径，这意味着Fe3Ni-N-C具有较高的电荷转移能力(图4d)。
如图5a所示，在-1.3V(vs.SCE)具有最大的FE(52.1%)。由图5b所示，随着反应时间的增加，能量消耗增加，这是因为电解质中硝酸盐的减少，更多的电能被用来生产氢气。如图5c所示，Fe3Ni-N-C电极与其他三种电极相比，具有更优异的硝酸盐转化率和氮选择性。金属电催化剂在电解过程中往往会发生腐蚀，造成二次金属污染，因此电催化剂的长期稳定性对评价金属电催化剂的实际应用同样重要。Fe3Ni-N-C在含有NO3-的电解液中表现出了10个连续电催化循环的高稳定性。这些结果证明Fe3Ni-N-C催化剂可以在多个循环中保持稳定，双金属可以通过金属-N配位稳定地固定在催化剂上(图5d)。
探索不同双金属成分的双金属Fe/Ni电催化剂的电化学性能(图6a)，电催化结果清楚地表明，优化的3:1(Fe:Ni)比例在NRR期间对结合NO3-和反应中间产物的吸附和活化具有最佳的催化效果。图6b显示Fe3Ni-N-C在-1.3V(vs.SCE)有最佳的NO3-去除率和N2选择性。在不同初始pH值(3-11)下进行的电解试验(图6c)，这些数值证实了Fe3Ni-N-C上的电催化NRR在很大范围的初始pH下是通用的，并且在中性条件下(初始pH~7)实现了最高的NO3-到N2选择性。此外，Fe3Ni-N-C的优良电催化性能并未随着初始NO3-浓度的变化而降低，(图6d)。
机理分析
通过DEMS和原位红外测试，研究了电催化NRR中Fe3Ni-N-C的中间体和反应途径。在线DEMS检测到NO2、NO、N2O、N2的信号(图7a和b)。根据DEMS结果，硝酸盐电还原的反应路径为(NO3-→NO2-→NO→N2O→N2)。Fe3Ni-N-C的原位红外测量表明，在电催化条件下，NO3-的峰强度显著降低(图7c)。同时观察到NO2-、NO*和N2O*的新谱带随之增强。这些结果表明了NO3-还原为NO2-、NO和N2O的反应途径。此外，通过原位红外研究了不同外加电位对NRR的影响(图7d)。在-0.5V到-1.3V的外加电位范围内，NO3-吸收带大幅下降，NO2-、NO*和N2O*出现了显著的新峰值，表明NO3-向N2转化的过程加快。DEMS和原位红外测试结果表明电催化NRR中Fe3Ni-N-C的中间体和反应途径。
通过DFT计算进一步研究电催化NRR的串联过程和反应热力学。研究阴极对析氢反应的抑制作用结果如图7e所示，在Fe3Ni-N-C上产生H2的能垒为0.45eV，证实双金属电催化剂发生析氢反应的可能性较小。通过计算NO3-在Fe3Ni-N-C的Fe位上的吸附自由能为-2.85eV，低于Fe-N-C的Fe位和Ni-N-C的Ni位(图7f)。这些计算值证实了Fe-Ni双金属位点对NO3-强吸附的协同作用。图7g的反应路径的自由能图表明，在整个反应过程中，双金属Fe3Ni-N-C在所有中间体中表现出最低的能态，证明其催化作用比单金属中间体在热力学上更有利。
结论
1、本文制备了一种MOF衍生的双金属多孔碳材料，同于硝酸盐转化N2，其表现出97.9%的转化效率和99.3%的选择性。
2、通过DEMS、原位IR和DFT计算表明了NO3-到N2的催化反应途径，其中包括NO2-、NO*和N2O*等中间体。
转自：“科研一席话”微信公众号
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