基于一步水热法合成ZnO/Zn2SnO4复合材料增强甲醛的气敏性能

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文章简介

作者：Xin Li

通讯作者：Shengping Ruan

机构：吉林大学光电集成与电子科学与工程学院国家 重点实验室

期刊：Journal of Alloys and Compounds

发表日期：2021-01-01

DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.156606

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研究亮点

采用一步法制备了层状ZnO/Zn2SnO4复合材料

NaOH的含量影响了产物的组成和结构

该复合材料对甲醛表现出优异的传感性能

讨论了气体传感性能提高的机理

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合成方法

首先，将6.4 mmol乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）分散到12.5 mL去离子水中，磁力搅拌10分钟后，Zn（CH3COO）2·2H2O完全溶解。然后，将3.2 mmol十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混入其中直到形成均匀溶液（称为溶液A）。同时，获得含有3.2 mmol氯化锡（SnCl4·5H2O）和12.5 mL去离子水的溶液B。然后将溶液A和溶液B在大力搅拌下快速混合在一起，20分钟后，将15 mL氢氧化钠（NaOH）水溶液缓慢滴入。继续搅拌10分钟，将上述溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬钢高压釜中。在水热的过程中，水热温度为200℃水热反应时间为18h。然后，通过离心收集沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤三次。然后，在70℃的干燥箱中干燥过夜。最后，在600℃以2℃/min的升温速率煅烧2h后得到最终产品。为了研究合成过程中NaOH用量的影响，使用了不同浓度的NaOH水溶液（2 mol/L、3 mol/L和6 mol/L），也就是说选择NaOH的添加量为30 mmol、45 mmol和90 mmol（对应的pH值为8.5、11.5和14），所得产物分别表示为样品S1、S2和S3。图1显示了合成样品S1、S2和S3的整个过程。

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结构与形貌表征

S2前体的XRD图谱如图（a）所示，观察到反尖晶石Zn2SnO4（JCPDS No.24e1470）和六方纤锌矿ZnO（JCPDS36e1451）的特征峰，表明S2前体是ZnO和Zn2SnO4的复合物。S2前体的TG曲线所示（图（b）），能够观察到重量损失发生在200℃和600℃之间，这可能是由于水分子和CTAB的损失。当温度达到600℃时、 S2前体的重量不再损失并保持不变。煅烧后，三个样品的XRD图谱如图（c）所示。对于样品S1，所有衍射峰都可以很好地归属于反尖晶石Zn2SnO4（JCPDS编号24e1470），没有观察到其他衍射峰，表明样品S1是没有任何杂质的Zn2SnO4。对于样品S2，除了与反尖晶石Zn2SnO4（JCPDS编号24e1470）相关的衍射峰外，还可以检测到与六方纤锌矿ZnO（JCPDS36e1451）相关的一些峰，表明样品是ZnO/Zn2SnO4复合物。相比之下，对于样品S3，只能观察到与ZnO（JCPDS 36e1451）相对应的衍射峰，未检测到其他杂质的峰，表明形成了高纯度的ZnO相。

三个样品的SEM图像和样品S2的EDS光谱如图3所示。在图（a）中，我们可以看到样品S1是由纳米片组成分等级微球结构，微球的尺寸约 为2mm。样品S2的SEM图像如图（b）和（c）所示，可以清楚地看到该产品由直径为600nm-900nm、厚度约为100nm的分散性良好的六方纳米片层组成。对于样品S3（图（d）），其形态变为具有一些棒状结构的多孔纳米片层。多孔结构可能是由于高含量的氢氧化钠导致复合材料中锡物种的溶解所致。根据图（e）所示的EDS结果，Zn与Sn的原子比值接近2.8要高于2（纯Zn2SnO4的Zn与Sn的理论原子比），证实了ZnO的共存。此外，图S3中还提供了S1的EDS结果，表明S1（纯Zn2SnO4）的Zn与Sn的原子比为1.959，进一步为ZnO在S2复合材料中共存提供了有力证据。

TEM表征分析和元素映射，结果如图所示。显然，样品S2显示了直径为600 nm-700 nm的纳米片层的形态（图（a）），这证实了SEM图像的结果。在图（b）所示的高分辨率TEM（HRTEM）图像中，两种不同的晶格条纹观察到特征间距为0.260nm和0.247nm的条纹，分别对应于Zn2SnO4的（311）晶面和ZnO的（101）晶面。此外，图（c）-（f）所示的元素映射图像表明，元素Zn、Sn和O均匀分布在整个样品中。结合HRTEM结果，证实样品S2为ZnO/Zn2SnO4均匀微观结构，无任何团聚。

XPS分析相应的光谱如图所示。在测量光谱中（图（a）），样品S1和S2清楚地观察到了归因于Zn、Sn和O元素的特征峰，而样品S3只能检测到Zn和O特征峰。在图（b）所示Zn 2p的高分辨率光谱中，样品S2中以1045.05 eV和1021.85 eV为中心的峰被指定为Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，说明了Zn2+的氧化价态。值得注意的是，样品S2的Zn 2p峰位于样品S1和样品S3的Zn 2p峰之间，这可以归因于Zn2SnO4和ZnO之间的电子相互作用。此外，样品S2（图（c））中494.72 eV和486.32 eV处的峰被指定为Sn4+的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，与样品S1相比，观察到结合能的偏移，这也证实了ZnO/Zn2SnO4异质结构的形成。

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气敏机理

气敏机理是基于表面电荷理论。响应是由氧分子的吸附和解吸以及传感材料表面的化学反应引起的。具体来说，当传感器在空气中时，传感材料表面吸附的氧分子会从Zn2SnO4导带捕获电子，形成吸附氧离子（O-），在此过程中，形成电子耗尽层（图（a）），这将导致传感器电阻（Ra）的增加。当传感器处于目标气体（甲醛）中时，甲醛会与吸附氧离子（O-）反应，伴随着电子的释放，这将缩小电子耗尽层并导致传感器电阻（Rg）的降低（图（b））。基于S2的气体传感器传感性能的增强可由以下因素解释。首先，Zn2SnO4和ZnO之间的n-n异质结可能是一个原因。ZnO（5.0 eV）的功函数高于Zn2SnO4（4.9 eV），因此，如图（c）所示，电子会从Zn2SnO4转移到ZnO，直到它们的费米能级达到新的平衡。在此过程中，在Zn2SnO4侧形成额外的电子耗尽层，而在ZnO侧形成电子积累层。因此，当S2基气体传感器暴露于空气中时，更多的氧分子被吸附在ZnO/Zn2SnO4的界面上。当传感器暴露于甲醛中时，更多的电子会释放回Zn2SnO4中，变现为一个较大的电阻变化（图（d））。这决定了基于S2的气体传感器相对于其单独成分Zn2SnO4和ZnO具有更高的响应。

转自：“科研一席话”微信公众号

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