1.文献信息
题目：Heterostructured Pd/PdO nanowires for selective and efficient CO2 electroreduction to CO
作者： Tian-Jiao Wang
期刊： Elsevier
杂志： Journal of Energy Chemistry
IF： 13.599
发表时间：2022.7
单位： 陕西省高分子科学重点实验室
2.文献导读
钯（Pd）纳米结构是用于二氧化碳电化学还原（CO2ER）的非常有前景的电催化剂。目前，合成具有高活性、选择性和稳定性的钯纳米结构仍是一个挑战。在这项工作中，应用一种简便的 PdII 络合物热解方法来合成高质量的一维异质结构Pd/PdO 纳米线 (Pd/PdO H-NWs)。所制备的 Pd/PdO H-NWs 具有较大的电化学活性表面积、丰富的缺陷和 Pd/PdO 异质结构。电化学测量结果表明，在- 0.8 V 的外加电位下，Pd/PdO H-NWs 的 CO 法拉第效率高达 94%，电流密度为 11.6 mA cm- 2。同时，Pd/PdO H-NWs 可以实现稳定的CO2ER 的催化过程为 12 h。 Pd/PdO H-NWs 的这种出色的 CO2ER 性能也已在流动池测试中得到验证。密度泛函理论计算表明，Pd/PdO异质结构可以显着削弱CO在Pd位点的吸附，从而提高CO耐受性，从而提高Pd/PdO H-NWs对CO2ER的催化性能。这项工作突出了一种用于合成 Pd 基 CO2ER 催化剂的简单复杂热解策略，并为金属/金属氧化物异质结构在电催化中的应用提供了新的实例。
3.提出的问题
一般来说，Pd基CO2ER电催化剂的电催化性能可以通过调整尺寸、边缘活性位点数量、表面应变、先进载体、化学成分等等来有效提高。然而，通过 CO2ER 获得的大量 CO 在 Pd 表面具有很强的键合能力，导致 Pd 基电催化剂的 CO 中毒和性能下降。因此，先进的 Pd 基电催化剂不仅应具有较高的 CO2ER 活性和选择性，还应具有较高的 CO 耐受性（减弱的 CO 吸附强度）以满足商业对耐久性的要求。
4.电催化剂合成
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Pd(DMG)2纳米棒的合成
首先，用 HCl 水溶液将 0.05 M K2PdCl4 水溶液的 pH 值调节至 2.83。 PdII(DMG)2 纳米棒只需将 0.05 M DMG 乙醇溶液倒入 0.05 M K2PdCl4 水溶液中即可。 5 分钟后，用乙醇和超纯水的混合物洗涤黄色产物（即 PdII(DMG)2 纳米棒）。然后，将 PdII(DMG)2 纳米棒倒入石英舟中，在 60 ℃下干燥 1 h。
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Pd/PdO H-NWs的合成
在空气气氛中将PdII(DMG)2纳米棒在260 ℃下加热2 h（加热速率为2 ℃/min）得到Pd/PdO H-NWs。
5. 结果和讨论
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PdII(DMG)2 的表征
作为 Pd/PdO H-NWs 的反应前体，通过简单的湿化学方法合成了 PdII(DMG)2 纳米棒。将 DMG 溶液加入 K2PdCl4 溶液后，立即生成黄色 PdII(DMG)2 产物。扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示 PdII(DMG)2 的形态是一维纳米棒，通过控制合成系统的溶液 pH 值可以表现出不同的尺寸（图 S2）。当 pH 值为 2.83 时，得到的 PdII(DMG)2 纳米棒的最小直径约为200 nm（图 1a 和图 S2）。从Pd利用的角度来看，直径较小的PdII(DMG)2纳米棒可能更适合作为Pd纳米结构的反应前体。产品的 X 射线衍射 (XRD) 图显示出多个尖锐的衍射峰（图 1b），与先前报道的 PdII(DMG)2 的 XRD 图一致，表明该产品是 PdII(DMG)2 纳米棒 .能量色散 X 射线光谱仪 (EDX) 元素图进一步揭示了典型 PdII(DMG)2 纳米棒上碳、氮、氧和 Pd 元素的均匀分布，这与 PdII(DMG)2 的组成元素相对应（图1 c-d)。
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Pd/PdO H-NWs 的表征
随后，PdII(DMG)2 纳米棒在空气气氛中于 260 ℃热解以去除 DMG 并获得金属 Pd 物种。产物的XRD图谱显示，多个尖锐的衍射峰消失，取而代之的是几个宽的衍射峰，表明所得产物具有纳米结构。 40.1, 46.6, 68.1, 82.1 和 86.6 处的衍射峰对应于 Pd 的标准 XRD 数据，而大约 33.7, 41.8, 54.5, 60.4, 71.5 和 90.9 处的衍射峰分配给 PdO 的标准 XRD 数据（图 2a)。同时，样品的颜色也从黄色变为黑色。 EDX 分析表明，Pd/PdO H-NWs 包含原子比为 5.5:1 的 Pd 和 O 元素（图 S4）。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 进一步表征 Pd 的化学状态。 Pd 3d XPS 双峰（3d5/2 和 3d3/2）的去卷积曲线显示两对峰，分别对应于金属 Pd0（335.3 和 340.5 eV）和 PdII 物种（337.1 和 342.5 eV）（图 2b）。与Pd0 3d的标准XPS结合能相比，产物的Pd0 3d结合能有0.2 eV的正移，这归因于Pd对O的给电子效应。XRD和XPS结果均表明产物由钯和氧化钯。所得产物的形态最初通过 SEM 进行表征。 SEM 图像显示，该产品仍保持 PdII(DMG)2 纳米棒的原始一维结构，而它们的平均直径减小到 ca。在热解过程中为 50 nm（图 2c）。随着PdII(DMG)2的分解和氧化，原子数大大减少，导致纳米管直径减小。由内而外的奥斯特瓦尔德熟化效应可以合理地解释 Pd/PdO 纳米晶体的形成。在热解过程中，PdII 物种可以被 DMG 还原生成 Pd 原子，然后在高温下逐渐形成 Pd 纳米晶体。同时，Pd纳米晶和/或PdII(DMG)2前驱体也可以被空气中的O2部分氧化生成PdO纳米晶。因此，可以在适当的热解温度下获得两种 Pd/PdO 异质结构。此外，还可以观察到这些一维纳米结构是较小纳米晶体的聚集体（即纳米线，图 2d）。到目前为止，上述物理表征表明，Pd/PdO纳米线（Pd/PdO NWs）已通过PdII（DMG）2纳米棒的热解成功实现。
为了确定 Pd/PdO NW 中 Pd 和 PdO 的分布，进行了进一步的物理表征。透射电子显微镜（TEM）图像清楚地表明，平均直径为 50 nm 的 Pd/PdO NW 由许多纳米晶体亚基堆叠而成（图 3a）。频率分布柱状图显示纳米晶体亚基的平均粒径为10.7 nm（图S5）。扫描 TEM（STEM）图像和元素图显示 Pd（绿色）和 O（红色）元素均匀分布在整个 Pd/PdO NW 中（图 3b）。放大的叠加图显示黄色（绿色-红色混合）和绿色混合在一起，这意味着 Pd/PdO NW 均匀地由纳米尺度上的超细 Pd 和 PdO 纳米晶体组成（图 3c）。此外，在高分辨率 TEM（HRTEM）图像中观察到 Pd（Pd（111）平面为 0.222 nm）和 PdO（PdO（101）平面为 0.262 nm）的晶格（图 3d）。 Pd（111）和PdO（101）晶格之间丰富的界面也清晰地显示出来，证实了Pd/PdO NWs的Pd/PdO异质结构（图3e和图S6）。 HRTEM 图像中显示的连续晶格的尺寸显着低于从上面的 TEM 图像计算的粒径（图 3e），表明这些较小的 Pd 或 PdO 纳米晶体是 Pd/PdO H-NW 的基本单位。对于相应的选区电子衍射（SAED）图案（图 3e 中的插图），红色和黄色多晶环可以分别指向 Pd（111）和 PdO（101）平面，与 HRTEM 结果一致。特别是，HRTEM 图像还显示 Pd/PdO HNW 具有许多晶体缺陷，包括晶界、扭结原子和晶格畸变，这些缺陷有望提供丰富的活性位点和高反应性（图 3f 和图 S7）。
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Pd/PdO H-NWs 在H型电解池中CO2ER性能
受 Pd/PdO H-NWs 有吸引力的结构特征的启发，研究了它们的电化学性质和 CO2ER 活性，并与 Pd BCs 进行了进一步的比较。 TEM 图像显示 Pd BC 是聚集的纳米颗粒（图 S8）。循环伏安（CV）曲线表明，Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs 在 1 M KOH 电解质中具有相似的电化学行为（图 4a）。 Pd/PdO H-NWs的CV曲线显示，在0.5~1 V电位范围内Pd氧化物的还原峰比Pd BCs大，表明Pd/PdO H-NWs具有更大的电化学活性表面积（EASA） .为了获得准确的 EASA 值，进行了 CO 汽提实验。 Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs 的 CO 溶出曲线显示出一个尖锐的电流峰，这是由 CO 氧化引起的（图 4b）。 Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs 的 EASA 值分别计算为 16.7 和 9.5 m2 g 1 。由于 CO 作为 CO2ER 产物之一，会毒化 Pd 基催化剂，因此可以进一步分析 CO 汽提的 CV 曲线来评估 Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs 的 CO 耐受性。 Pd/PdO H-NWs的CO氧化峰值电位为0.78 V，比Pd BCs（0.81 V）更负，表明Pd/PdO H-NWs对CO氧化具有更好的电催化活性，进而具有更高的CO耐受性.该结果还意味着 Pd/PdO H-NWs 表面的 CO 吸附弱于 Pd BCs 表面。针对 CO 在 Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs 表面的不同吸附行为，基于 DFT 进行了理论计算，可以估计 Pd (111) 和 Pd (111)-O 上 CO* 吸附的吉布斯自由能(∆G CO*)（图 S9）。 Pd (111) 和 Pd (111)-O 模型的 ∆GCO* 分别为 2.57 和 2.11 eV，证实在纯 Pd 中引入氧化物（即 PdO）可以降低 CO 的吸附能（图4c)。由于氧化物物种可以从 Pd0 中提取电子，导致Pd0 和 CO 之间的轨道重叠减少，因此 CO 在 Pd/PdO H-NWs 表面的吸附减弱。 DFT计算结果与XPS分析中PdO 3d结合能的正移一致（图2b）。一般来说，弱CO吸附意味着CO2ER产生的CO更容易从Pd/PdO H-NWs表面解吸，从而不断暴露活性位点。相应地，可以提高 Pd/PdO H-NWs 对 CO2ER 的电催化耐久性。
Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs 的 CO2ER 性能通过线性扫描伏安法 (LSV)、计时电流法和产品分析来确定。 LSV曲线显示Pd/PdO HNWs和Pd BCs对CO2ER都有明显的催化活性（图4d）。在相同的施加电压下（0.4 到 1.2 V），Pd/PdO H-NWs 的 CO2ER 电流高于 Pd BCs，表明 Pd/PdO H-NWs 的 CO2ER 活性更高。高 CO2ER 活性可归因于 Pd/PdO H-NWs 的高 EASA 和丰富的活性缺陷。 EASA 归一化的 LSV 曲线进一步证明了与 Pd BCs 相比，Pd/PdO HNWs 的比活性增强（图 S10）。为了识别 CO2ER 气态产物，进行了气相色谱测试。对于 Pd/PdO H-NWs 和 Pd BCs，在 0.4、0.6、0.8 和 1.0 V 的电解电压下仅检测到 CO 和 H2（图 4e）。显然，在所有电位下，CO2ER 在 Pd/PdO H-NWs 上的 CO 法拉第效率都远高于 Pd BCs 上的 CO2ER 效率。特别是，与其他报道的 Pd 基催化剂相比，Pd/PdO H-NWs 的 CO 法拉第效率在 0.8 V 时高达 94%，实现了理想的 CO 法拉第效率和更小的过电势（表 1） .在 Pd/PdO H-NWs 产生 CO 的准确电流密度为 11.6 mA cm 2 ，是 Pd BCs 的 2.2 倍（图 S11）。增强的 CO 法拉第效率可归因于 Pd/PdO H-NWs 的丰富缺陷位点和减弱的 CO 吸附。 Pd 缺陷位点已被证明更容易吸附 CO2，并将其转化为关键反应中间体 COOH*，最终产物为 CO。同时，减弱的 CO 吸附意味着 Pd/PdO H-NWs 上的活性位点具有较高的 CO 耐受性，因此表现出可持续的催化活性，可选择性高效地将 CO2 电还原为 CO。Pd/PdO H-NWs 对 CO2ER 的耐久性更通过计时电流法测试。 Pd/PdO H-NW 在 12 小时电解期间没有显示出显着的电流衰减，并且还保持了 91% 的高 CO 法拉第效率（图 4f）。考虑到 Pd 容易被 CO 毒化，强大的 CO2ER 耐久性与 Pd/PdO H-NW 的优异 CO 耐受性高度相关。
6. 结论
总之，我们开发了一种简单的 PdII(DMG)2 热解方法，用于合成一维 Pd/PdO H-NWs。各种物理表征揭示了 Pd/PdO H-NWs 的独特结构特征，包括超细纳米晶体亚基、丰富的缺陷和 Pd/PdO 异质结构。电化学测试表明，Pd/PdO H-NWs 比 Pd BCs 具有更大的 EASA 和更好的 CO 氧化能力。 DFT 计算证实 Pd/PdO H-NWs 的 CO 吸附强度弱于 Pd BCs。这些物理和电化学特性使 Pd/PdO H-NWs 对 CO2ER 具有出色的电催化活性、选择性和稳定性。 Pd/PdO H-NWs 在 0.8 V 时的 CO 法拉第效率为 94%，比 Pd BCs 高 1.4 倍，证明了一种用于选择性 CO 生成的有效 CO2ER 电催化剂。此外，Pd/PdO H-NWs 在流通池中也显示出优异的 CO2ER 性能。 CO 法拉第效率在很宽的电位范围（0.3 V 至 0.9 V）内保持在 92% 以上，表明 Pd/PdO H-NWs 具有巨大的应用潜力。我们的工作揭示了一种有效的合成策略和活性 Pd/PdO 异质结构，用于设计和合成先进的 Pd 基 CO2ER 电催化剂。
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