单原子-铋掺杂尖晶石 Co3O4 通过促进 OH* 生成高效电催化氧化甘油

01. 题目  AUTUMN

Efficient Electrocatalytic Oxidation of Glycerol via Promoted OH* Generation over Single Atom-Bismuth-Doped Spinel Co3O4

02. 期刊  AUTUMN

ACS Catalysis

03. 全文速览  AUTUMN

甘油是生物柴油工业的主要副产物，价格低廉，电催化甘油氧化反应(GOR)是实现降低温室气体产生量和生产甲酸盐的有前途的战略。然而，以往许多GOR电催化剂都是以贵金属为基础的，昂贵的成本和稀缺性极大地阻碍了其实际应用。经过许多人的研究，镍上的C−C键裂解更有效。然而，非贵金属催化剂，如过渡金属氧化物和(氧)氢氧化物通常需要很高的电位来引发GOR。因此，开发具有高催化活性的非贵金属基催化剂是非常需要的。

文章报道了单原子Bi掺杂在了Co3O4中的CoOh3+位点，显示出优越的GOR活性、选择性和稳定性。通过一系列表征，揭示了单原子Bi、CoTd2+和CoOh3+位点在GOR中的作用，Bi掺杂促进了相邻CoTd2+位点上OH*的生成，生成的OH*通过直接氧化加速了GOR。为开发非贵金属催化剂用于GOR反应提供了新的思路。

04. 结果与讨论  AUTUMN

采用电沉积法和煅烧法合成了单原子掺Bi的Co3O4(简称Bi-Co3O4)。首先将Co(OH)2电沉积在泡沫镍上，然后将泡沫镍浸入一定浓度的Bi(NO3)3溶液中，得到掺Bi的Co(OH)2。用XRD对制备的Co3O4和Bi-Co3O4的晶体结构进行了表征，可以看到Bi掺杂引起了晶格收缩，EDS mapping说明Bi均匀掺杂。采用AC HAADF-STEM确定Bi在尖晶石结构中的分散和位置，结合拉曼光谱中的偏移，证实了CoOh3+位点被Bi3+取代。

使用制备好的Bi-Co3O4对甘油进行电催化氧化。进行LSV测试，1.20 ~ 1.55 V之间出现了两个氧化峰，这可以依次归因于Co2+氧化为Co3+和Co3+氧化为Co4+，引入甘油后，可以看到电流密度在比OER低得多的电位下显著增加，表明GOR优于OER。与Co3O4相比，Bi-Co3O4在电流密度为100 mA cm−2时的阳极电位降低了65 mV，表明单原子Bi掺杂增强了GOR活性。随着Co2+氧化，GOR的电流密度变得显著，表明Co2+氧化在GOR产生活性组分方面起着关键作用。测定Co3O4和Bi-Co3O4的电化学活性表面积(ECSA)，测得的Cdl值分别为110.02和82.36 mF cm−2，通过比较ECSA归一化后的电流密度， Bi-Co3O4对GOR的活性也高于Co3O4。在1.25 ~ 1.65 V vs RHE范围内，催化剂对甲酸盐的法拉第效率高于Co3O4，在1.35 V vs RHE时，Bi-Co3O4对甲酸盐的法拉第效率和对甲酸盐的选择性分别达到97.05±2.55和97.01±1.73%的最大值，高于之前的大多数结果，且有着良好的稳定性。

运用EIS研究了GOR的反应机理。在OER过程中，Bi-Co3O4在低频区有特征峰，在1.55 V vs RHE处出现，恰好在CoOh3+位完全氧化为CoO2的电位之后，伴随着Co-OOH的脱质子化。相比之下，在GOR过程中，Bi-Co3O4在1.20 V vs RHE处有一个低频特征峰，这个峰与OH*与甘油反应引起的电荷贡献不均匀有关，随着电位的升高，慢慢向较高的频率和较低的相度移动。给出了Bi-Co3O4电极/电解质界面上的OER和GOR示意图，并证明了单原子Bi掺杂增强了自身的催化活性。

Co2+氧化伴随OH*生成，然后由OH*直接氧化甘油。通过比较在1.375 V vs RHE条件下，KOH浓度(c(KOH))和GOR电流密度之间的相关性，在Co3O4上观察到在1.0 mol L−1范围内c(KOH)处的线性关系和在更高c(KOH)处的偏差。推测该偏差可能源于甘油和OH*的竞争吸附，高c(KOH)导致更多的吸附位点被OH*占据，阻碍了甘油的吸附，从而降低了GOR电流密度的增长速度。而对于Bi-Co3O4，电流密度呈线性增加，直到c(KOH)相对较高(1.5 mol L−1)，表明Bi-Co3O4对OH*的吸附能力高于Co3O4，这可能是由于单原子Bi掺杂促进了Co2+的氧化，导致更多的OH*吸附。研究甘油浓度对GOR的影响，对于Co3O4和Bi-Co3O4，当浓度在0.01 - 0.1 mol L−1之间时，浓度和GOR电流密度之间的关系遵循线性关系，表明在低浓度时，GOR主要是扩散控制过程。当甘油浓度> 0.1 mol L−1时，电流密度仍呈线性上升，但相对于Co3O4的斜率较小。而对于Bi-Co3O4，在较高的甘油浓度下，电流密度降低。这是因为甘油在Bi-Co3O4上的较强吸附会剥夺局部吸附的OH*种。结果，在Bi-Co3O4上观察到OH*和甘油的共吸附增强，这是Bi-Co3O4优于Co3O4的原因。

通过高效液相色谱法对产物随时间的变化进行了测定，结合电化学测试，得到 GOR的主要途径始于甘油中的初级羟基氧化为甘油醛，然后是甘油酸，接着是C−C氧化裂解为乙醇酸和甲酸。然后，乙醇酸被氧化为乙醛酸，乙醛酸经过C - C裂解生成两分子甲酸。因此，一个甘油分子最多可以产生三个甲酸分子。

转自：“科研一席话”微信公众号

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