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主要介绍
文献题目:Tunable selectivity on copper–bismuth bimetallic aerogels for electrochemical CO2 reduction
期刊：Applied Catalysis B: Environmental
DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121650
Pub Date: 2022-07-07
IF :24.319
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文献导读：
在一系列铜铋 (CuBi) 双金属催化剂上研究了电化学二氧化碳 (CO 2 ) 还原；然而，大多数报道的 CuBi 催化剂往往对甲酸盐表现出高选择性。在这里，我们设计了四种具有可调成分的双金属 Cu x Bi 气凝胶电催化剂，它们对 CO 2还原表现出可调的选择性。在 Cu 100 Bi 和 Cu 5 Bi上 CO (86.6%) 和甲酸盐 (60.8%) 的最大法拉第效率 (FE)分别是 Cu 催化剂的 1.2 倍和 5.5 倍。而对于Cu 50 Bi，它显示出增强的对CH 4的选择性（FE=26.0%）。C 2 H 4Cu 10 Bi (31.6%)的FE是Cu催化剂的1.6倍。X射线光电子能谱分析表明，不同量Bi元素的引入导致催化剂表面Cu(II)/Cu(I)比值发生变化，从而调节CO 2还原过程中反应中间体的加氢能力。
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电催化剂合成
Cu100Bi气凝胶的制备
通过同时用 NaBH 4还原 CuCl 2 .2H 2 O 和 BiCl 3来制备Cu 100 Bi水凝胶。以合成Cu 100 Bi水凝胶为例，先将60 mL 0.1 M NaBH 4加入20 mL 0.1 M CuCl 2 .2H 2 O中，溶液颜色立即变黑。然后，将20 mL 1 mM BiCl 3添加到上述溶液中，然后快速振荡2 min，静置8 h。将所得水凝胶用去离子水洗涤5次并冷冻干燥以获得Cu 100双金属气凝胶。
Cu50Bi气凝胶的制备
与 Cu 100 Bi 气凝胶类似，使用 20 mL 0.1 M CuCl 2 .2H 2 O 和 20 mL 2 mM BiCl 3制备 Cu 50 Bi 气凝胶。
Cu10Bi气凝胶的制备
与 Cu 100 Bi 气凝胶类似，使用 20 mL 10 mM CuCl 2 .2H 2 O 和 20 mL 1 mM BiCl 3制备 Cu 10 Bi 气凝胶。
Cu5Bi气凝胶的制备
与 Cu 100 Bi 气凝胶类似，使用 20 mL 10 mM CuCl 2 .2H 2 O 和 20 mL 2 mM BiCl 3制备 Cu 5 Bi 气凝胶。
铜气凝胶的制备
Cu气凝胶在没有Bi 3+的情况下制备。
Bi气凝胶的制备
Bi气凝胶在没有Cu 2+的情况下制备。
表征与测试
图 2a:我们通过 X 射线衍射 (XRD) 表征了所制备的 Cu x Bi 气凝胶的晶体结构。我们可以从 XRD 图案中看到，Cu 100 Bi 气凝胶表现出对应于 Cu 2 O 和 Cu 的主要衍射峰。金属Bi对应的衍射峰强度随着Bi元素的增加而增加。
图2b:在 933.1 和 953.1 eV 处的 Cu 2 p双峰分别对应于 Cu 2 p 3/2和 Cu 2 p 1/2。
图2c:XRD和XPS结果表明大量的Cu(II)被NaBH 4还原。对于 Bi 4 f光谱，它被解卷积成两对峰。162.5 和 157.2 eV 的峰归属于金属 Bi，而 164.5 和 159.2 eV 的峰对应于 Bi(III)。显示出占主导地位的 Bi 2 O Cu x Bi 气凝胶表面的3相。我们注意到随着 Bi 含量的增加，Bi 4 f光谱的正向偏移，表明在 Cu 表面引入 Bi 引起了强烈的电子效应。
图 2 d-g:Cu、Bi 和 O 元素均匀分布在气凝胶上，没有相分离的迹象
图 3a:Cu 100 Bi气凝胶催化剂在所有应用电流密度下均显示FE CO在70%以上并且在 100 mA cm -2下获得了 86.6%的最大 FE CO。
图3b:在 Cu 50 Bi 的情况下，H 2是检测到的主要产物，在 150 mA cm 下获得了 26.0%的 FE CH4-2。
图3 c:对于Cu 10 Bi 气凝胶，它显示出对C 2 H 4的增强选择性，在200 mA cm -2时达到31.6%。在高 Bi 浓度下，Cu 5 Bi 在 100 mA cm -2下达到 60.8% 的最高甲酸盐 FE 。
图3d:主要产物是甲酸盐和CO，伴随着少量的CH 4、C 2 H 4和H2。Cu 100 Bi 和Cu 5 Bi的主要产物分别是CO和甲酸盐。而对于Cu 50 Bi 和Cu 10 Bi，它们分别显示出增强的对CH 4和C 2 H 4的选择性。相应的产物选择性如图3e所示。Bi 含量的变化会影响反应中间体在 Cu x Bi 气凝胶催化剂表面的加氢能力。电位的增加可能是由于液相产物的逐渐积累和 CO 2和 OH反应形成的碳酸盐-。在 250 mA cm –2的高电流密度下, 计时电位曲线的波动明显增强, 这可能是由于电解质-催化剂界面区域气体的动态积累和去除引起的。
CO 2 RR后催化剂的表征
图4a:以获得更多表面电子态和 CO 2 RR 性能之间的信息。将 Cu 2 p 3/2光谱拟合成两个分量，即 Cu(I) 或 Cu(0) (932.3 eV) 和 Cu(II) (933.8 eV)。
图4b:俄歇光谱证实，在 CO 2 RR 之后，所有的 Cu x Bi 催化剂仍然显示出归属于 Cu(I) 和 Cu(II) 的峰。
图4c:拉曼光谱在 519 和 628 cm -1处有两个峰，可分配给 Cu-O 结构。
如图4d :为了研究 CO 2还原的可能反应机制，我们研究了由 Cu 100 Bi、Cu 50 Bi、Cu 10 Bi 和 Cu 5 Bi 催化剂产生的 CO、CH 4、C 2 H 4和甲酸盐的生成如何变化为Bi 含量的函数，所示。当引入微量的 Bi 时，Cu 100 Bi 表现出最低的 Cu(II)/Cu(I) 比率 (1.12) 并且达到了 86.6% 的最大 FE CO。当 Bi 含量为 0.02 时，Cu50 Bi 显示出最高的 Cu(II)/Cu(I) 比率 (2.28)。Cu 50 Bi 催化剂表面的反应中间体具有最高的加氢能力，从而表现出对CH 4的增强选择性。当Bi含量为0.1时，Cu(II)/Cu(I)比为1.35时，反应中间体在Cu 10 Bi催化剂表面的加氢能力减弱，导致C 2 H 4生成量增加。在高 Bi 浓度下，Cu 5 Bi 催化剂的主要活性位点将是 Bi，它被认为是用于从 CO 2 RR 电合成甲酸盐的典型金属。Cu 5的最大FE甲酸盐的 Bi 为 60.8%。
结论
总之，我们成功合成了一系列Cu x Bi (X = 5, 10, 50, 100)双金属气凝胶催化剂，并研究了它们对CO 2 RR的催化性能。表征表明，Cu x Bi 气凝胶催化剂具有典型的由纳米颗粒组成的 3D 多孔网络结构。尽管它们的化学元素和形态相似，但四种催化剂对 CO 2 RR 表现出不同的选择性。具体来说，Cu 100 Bi和Cu 5 Bi的主要产物分别是CO（86.6%）和甲酸盐（60.8%）。而对于 Cu 10 Bi 和 Cu 50 Bi，它们显示出对 C 2 H 4的增强选择性(31.6%) 和 CH 4 (26.0%)。CO、C 2 H 4和甲酸盐在Cu 100 Bi、Cu 10 Bi Cu 5 Bi上的最大FE分别是Cu催化剂的1.2、1.6和5.5倍。XPS 分析表明，引入不同量的 Bi 元素会导致催化剂表面上 Cu(II)/Cu(I) 比率的变化。2.28的高Cu(II)/Cu(I)比值有利于CO 2 RR过程中反应中间体的加氢，因此在Cu 50 Bi上形成显着增加的CH4。
转自：“科研一席话”微信公众号
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