《用于温和条件下氮还原的仿生高效电催化剂Fe3C@C》

一、研究背景和研究内容

开发用于电化学还原反应的高效非贵金属催化剂对于环境条件下的人工固氮至关重要。此类电催化剂通常存在法拉第效率和选择性低、制备工艺复杂或环境不兼容性等问题。传统人工电催化剂的这些缺点促使研究界寻找更有效和可持续的替代品。作为可再生的生物废弃物，以碳水合物为基础的树叶由于其对环境无害的性质和自然的丰富性而引起了人们的广泛关注。尤其值得一提的是，它们具有天生的微/纳米通道网络和细胞结构，非常适合于实现通畅的离子传输之类的“稳健通信网络”。由于这些优点，生物模板叶是用于新兴应用的先进功能材料的完美选择，这些材料可以复制其高离子/电子导电性和开放直通道的固有特性。基于此，作者报告了一种仿生 Fe3C@C 复合材料作为一种有效的氮还原电催化剂。基于叶骨架的复合材料成功地复制了具有多信道的天然叶脉结构。Fe3C@C核壳结构作为真正的活性中心有助于从氮中选择性电催化合成氨，法拉第效率为9.15%，产率为8.53 μg/(h mgcat)或12.80 μg/(h cm2)。与可逆氢电极(vs RHE)相比，电位低至- 0.2 V，优于最近报道的碳和铁基材料，甚至可与贵金属基催化剂相媲美。密度泛函理论计算实验表明，石墨烯包封的Fe3C纳米粒子由于核壳相互作用可以改善电荷转移，有利于诱导N2吸附和活化的活性位点，从而促进氨的合成。

二、实验部分

如图1所示为仿生复合材料制备示意图

不同温度下制备的Fe3C@C复合材料的x射线衍射(XRD)谱图如图2a所示。样品在26.3°处的衍射峰是石墨碳的(002)晶面。700℃的样品石墨化不明显，且石墨化程度随温度升高而升高，有利于界面电荷的收集。XRD谱图中44.8°的强衍射峰可以对应Fe3C的(031)晶格面(表S1)以及43 ~ 45°、26范围内的协同峰，这与Fe3C在218和282 cm−1的拉曼特征峰一致(图S1)。衍射峰在65.0°与少量的铁相， Fe的(002)晶格面隐藏在Fe3C的峰值中。根据相对峰值强度，Fe- c -700和Fe- c -900的Fe3C/Fe比值基本相同。当温度升高到1100℃时，Fe相消失，表明Fe完全转化为Fe3C。因此，复合材料的成分可通过调节煅烧温度进行调节，煅烧温度是使Fe3C@C复合材料具有可调成分的关键因素。从Fe 2p的高分辨率光谱(图2c)可以看出，Fe - C复合材料中存在Fe3+(714.7和733.8 eV)和Fe2+(711.2和725.2 eV)两对峰，其中Fe3C的卫星峰在719.5 eV处，Fe3C是Fe - C复合材料的主要成分，铁金属相的峰值在707.5 eV处。Fe- c -900和Fe箔的x射线近边吸收光谱(XANES)如图S3所示为Fe- c -900的白线峰，与铁元素相比，由于带正电的价态，显示了向更高能量的显著转移。图2d显示了Fe- c -900的傅里叶变换(FT) k2 -加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和Fe- k边缘的Fe箔。

用扫描电子显微镜(SEM)对Fe3C@C复合材料的形貌进行了研究。如图3a−f所示，由于在制备过程中成功复制了生物结构，维管束束结构和叶骨架周边的机械组织在制备过程中得到了很好的保持。与未处理Fe(CH3CO2)2的光滑叶骨架表面相比(图S5)，Fe3@C复合材料中碳大束内部和外部颗粒分布均匀，根据能谱(EDS)分析，Fe物种在三维宏观结构中分布均匀(图S6)。扫描透射电子显微镜(STEM)图像进一步证实了纳米颗粒在大束内外的存在，其中100 ~ 300 nm的颗粒锚定在壁上(图3g)。图3h,i为具有明显核壳结构的Fe3C@C复合材料的高分辨率TEM图像;壳层有一层或几层石墨烯可能是由于锚定位置。

为了评价催化剂对NRR的电催化性能，在Ar或n2饱和的0.05 M H2SO4溶液(pH 1)中测量了线性扫描伏安图(图4a)。N2条件下Fe-C-900的电流密度较Ar条件下明显增大，表明初始NRR在负偏置范围内。裸Fe3C和Fe在酸中的不稳定性使得它们不适合作为NRR的催化剂。相比之下，Fe3C@C复合材料的稳定性可以很好地归因于耐腐蚀的石墨烯外壳。如图4所示，Fe-C-700、Fe-C-900和Fe-C1100的界面分别为2019、11、40062−40068 40065 8.53和2.04 μg/(h mgcat)，对应法拉第效率分别为8.53、9.15和3.67%(图4b)。与Fe-C-700相比，Fe-C-900的石墨化水平越高，其法拉第效率越高，因为电子输运越好与Fe- c -1100相比，含少量Fe的Fe- c -900表现出更好的性能，说明Fe3C@C位点是活性的催化位点，Fe有助于更有效的NRR。记录Fe-C-900在不同偏置下随时间变化的电流密度曲线，在给定电位下对应的法拉第效率和NH3产率如图4c所示。由于竞争性析氢，当偏差从−0.2 Vand增加到−0.6 V时，法拉第效率从9.15下降到3.00%，到1.42%。Fe-C-900在长期测试中没有观察到明显的总电流密度变化(图4d)，表明其对环境氨合成具有良好的稳定性。此外，NH3浓度从0.107 μg/mL (2 h)增加到0.545μg/mL (12 h)，证实了随着时间的增加NH3持续生成。Fe-C900催化剂可以重复使用进行NRR循环，−0.2 V下的时间相关电流密度曲线和带吲哚酚指示剂的样品溶液的紫外-可见吸收光谱没有显著差异。相应的，产率在7.3 ~ 9.1μg/(h mgcat)范围内，具有良好的法拉第效率(图4e)。

为了了解生物激发的Fe3C@C复合材料的高催化活性的起源，采用密度泛函理论(DFT)计算了含酶机制的NRR过程的自由能图5给出了Fe3 @C、Fe3C(220)表面和Fe(002)表面NRR过程的跃迁态自由能，以及Fe3C@C上的跃迁态构型。

三、结论

综上所述，生物激发的Fe3C@C复合材料在图5环境下可进行高效的电化学氮还原。根据DFT计算，在U = 0 V时，Fe3C@C, Fe3C(220)表面和Fe(002)表面的NRR过程的自由能图。以叶骨架为自模板碳源的复合材料成功复制了天然的脉状结构和多通道结构，且比表面积高。热解温度是影响各组分和催化性能的重要因素。Fe3C@C作为与石墨烯外壳抗腐蚀的主要活性中心，它促进了稳定的NRR过程，法拉第效率为9.15%，生产速率为12.80 μg/(h cm2)，低电位为−0.2 V / RHE，优于最近报道的碳和铁基材料，甚至可与金属基催化剂相媲美。DFT计算结果表明，石墨烯包裹的Fe3C纳米颗粒通过核壳相互作用促进电荷转移，有利于诱导N2吸附和活化活性位点，从而促进氨合成。因此，本研究提供了一种新的途径，通过生物模板法合成高性能和低成本的电催化剂，用于能量转换应用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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