电催化还原CO2
将二氧化碳（CO2）转化为可利用的能源可以同时解决能源短缺和全球变暖两大问题。其中，利用电化学的方法将CO2高效催化还原为可存储的化学能，例如一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）等，可以实现自然界中“碳循环”以减少碳在大气中的积累，同时这还将是一种新型储能方式，因而极具应用潜力。而这一转换过程的可行性主要取决于电极材料的催化性能，因此，设计并构建一种高效催化剂是实现该技术的关键。
CO2电化学还原反应是一个复杂的多电子转移过程，包括２电子、４电子、６电子和８电子转移，同时伴有不同的反应中间物，整个过程的电子转移数及反应中间物共同决定了反应最终产物。电催化还原CO2—般采用异相催化，即反应发生在电极（催化剂）与电解液（CO2饱和溶液）的界面，其还原过程包括三个主要步骤：
（１）CO2在催化剂上发生化学吸附活化CO2；
（２）活化了的CO2获得电子或质子（或同时得到），C-O键断裂并（或）形成Ｃ－Ｈ键，生成反应中间物；
（３）继续得电子形成最终产物后从催化剂上脱离，催化位点因而进入下一个反应周期在反应过程中，由于不同种类的催化材料与CO2之间的作用力不同，因而还原机理不同，最终产物一般也不同。
由于ＨＥＲ的电势和各CO2还原反应电势十分接近，因此ＨＥＲ成为CO2转换过程中最主要的竞争发应，直接影响着CO2转换效率；同时，CO2转换为各种产物之间的电势差很小，使得反应难以控制，很难提高对某一特定产物的转化效率。
电催化还原CO2面临的挑战
尽管电催化还原CO2为解决能源和环境问题提供了一套近乎完美的方案，但想要将该技术大规模的在工业上运用依然面临着诸多挑战。其中最主要的问题是CO2转换率低及能耗大。
如上文所述，由于竞争反应（如ＨＥＲ）的存在，电能并不能完全的转化为化学能存储起来，低转化率严重影响该技术的进一步发展与应用。从热力学上来看，ＨＥＲ所需要的过电势比大部分CO2还原反应所需要的低，这说明理论上ＨＥＲ更容易发生。同时，CO2相对稳定的结构也决定了其动力学上反应速度慢。在此过程中，ＨＥＲ更有可能成为主要反应从而急剧降低CO2的转化率，使整个过程得不到我们想要的结果。
电催化还原CO2研究现状
目前大部分的研宄主要集中在金属材料，包括金属及其氧化物、合金、硫化物等。其中研究较多有Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ等金属元素。最近研究发现，一些过度金属的单原子分散材料（单原子催化剂）能有效的将CO2催化还原为CO，该类金属主要包括Ｎｉ、Ｆｅ和Ｃｏ。接下来本节将分别介绍单原子催化剂、金属（包括其氧化物、硫化物）及金属合金三大类催化材料，并阐述它们在电催化还原CO2时的性能及研究现状。
单原子催化剂
作为一种特殊的负载型金属催化剂，最早由张涛等人提出，指的是载体上的金属达到原子级分散而不发生团聚的一类催化材料。当纳米晶体的尺寸不断缩小到原子簇或者单原子时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，从而使其表现出与纳米材料不同的催化特性，因而在一些催化反应中，如CO氧化反应、加氢反应、水分解、氧还原反应，CO2还原等，能够表现出与众不同的活性，选择性和稳定性。经研究发现，单原子催化剂中表面金属配位不饱和原子往往是催化的活性位点，因而可以通过调控催化剂表面原子的分布和结构以提高催化性能。
金属催化剂
在过去的几十年，人们对金属电极用来还原CO2做了大量的研究，例如Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ等，对于大多数金属催化剂，其反应速度控制步骤往往是CO2的活化，形成＊CO，因此，形成该活化物是提高转换效率的根本前提。根据CO2在金属表面形成的反应中间物和最终产物不同，可以将它们分为三大类，如图1.5所示：
纳米尺寸结构的差异也会对电还原CO2的性能造成一定的影响。研究了不同纳米尺寸的 Au 纳米颗粒在 0.5 M KHCO3 溶液中对电还原CO2的影响。
不同形貌的Au纳米颗粒表现出不同的电还原CO2催化活性，孔状Au纳米颗粒在较低的过电位下展现了较佳的催化能力，但是柱状的 Au 纳米颗粒则在较负的电位下展现了较高的CO选择性。
金属合金
除了对金属进行形貌改进及掺杂处理外，还可以通过多种金属的合金来控制与CO2还原中间物的相互作用，从而来调控催化剂的选择性。
改变催化剂的组成也可以提高电化学还原 CO2 的催化性能。将第二种金属引入金属单质中形成合金材料可以诱导催化剂的电子结构改变，进而改变活性物 质与其表面的相互作用。此外，第二种金属也可以提供替代的活性位点，其可以作为一个孤立且活跃的位点或者联合的位点促进反应的进行。合金化的材料可以调节中间体在其表面上的结合能，进而提高 CO2 还原反应动力学。因此，合金材料也是一类重要的催化 CO2 还原的材料，其可以明显地提高 CO2 还原的催化活性和选择性。
建议
本文探究了不同催化剂在电催化还原CO2 的性能，包含了单原子、金属合金及纯金属纳米材料等，但因囿于检测技术及认知水平，其更加深刻的催化机理的缺失及某些猜想并没有得到证实，还只停留在假设阶段。因而，在以后的研究中，还需不断的提升自身的认知能力及水平，并学习一些高端检测的知识，利用更先进的手段提升对催化本质的认知，具体可以从以下几个方面展开：
（１）学习原位检测技术，进一步探究催化反应机理，进而可以定向设计开发新型高效催化材料。例如，通过理论计算，我们推断CO2 在Ｂｉ（０１２）晶面还原为＊ＯＣＨＯ，这与＊ＣＯＯＨ有着很大的区别，但如果能用原位检测技术检测至＊ＯＣＨＯ的存在，那就能直接证实我们的猜想；
（２）根据己有认知水平及研究前沿，开发新型催化材料，拓宽人们对这一催化领域的认知；
结论与展望
针对CO2 的转化，本论文主要设计了单原子、纳米合金及金属纳米等催化材料，研究了它们在电催化还原CO2 的性能，并对其反应机理进行了深入探究。结果表明，不同类型的催化材料能将CO2 转换为不同的产物，但只有特定结构催化材料才表现出极强的选择性。同时，高效的催化剂往往有着许多共同点，例如比表面积大、导电性良好、反应活性位点充足等。在所有研究中，本论文都采用了极其简化的催化剂合成策略，使其易于规模生产；同时，良好的催化活性、选择性和稳定性也使这些催化材料十分具有应用潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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