《卓越的电化学 HER 性能与增强的钌纳米粒子和分散在碳基板上的单个原子之间的电子转移》

一、研究内容概括

首先提出来一种新方法，即将单个金属原子分散在掺杂O的石墨烯上，来控制负载金属纳米颗粒的电催化行为。然后对理想原子金属种进行了计算筛选。通过将钌纳米颗粒沉积到O掺杂的石墨烯上，用单金属原子(如Fe、Co和Ni)装饰，用于析氢反应(HER)。结果表现其HER性能突出，这项工作为调节金属纳米颗粒在电催化过程中的活性和稳定性提供了一种新的策略。

二、成果展示

（1）催化剂形貌表征：（图1a）表示金属纳米颗粒均匀地分散在碳纳米片表面。（图1b）表示金属粒子晶面之间的距离为0.23 nm，可归为Ru的(100)面。（图1c）在暗场和高分辨率TEM (HRTEM)观察下，可以清楚地看到金属纳米粒子周围有大量代表单个原子的亮点。线性扫描结果(图1d)显示，大部分颗粒中只含有Ru元素，少量颗粒中含有Ru和Co元素。从图像(图1e)可以看出，Ru元素主要分布在颗粒上，而钴元素则显得较为随机，分布在整个样品上。对制备的样品中钴的含量进行调节，相应的样品命名为Ru/Co1.7@OG。

接着采用x射线光电子能谱(XPS)分析了Ru/ Co@OG上金属种类的化学状态。XPS扫描证实Ru/Co@OG上存在C、O、Co和Ru元素。（图2a）可以看出，与Ru/OG样品相比，Ru/Co@OG上的金属钌的结合能发生了约0.3 eV的正偏移，表明Ru/Co@OG上的钌纳米颗粒比Ru/OG具有缺电子的特征。属于石墨烯衬底中的C-O-C构型(图2b)与Ru/OG的值(533.1 eV)相比，Ru/Co@OG的峰值位置负移了0.7 eV，表明Ru/Co@OG的O电子密度比Ru/OG高。根据这些结果，可以合理地推导出OG上的Co原子能促进Ru粒子向Co- O共掺杂石墨烯的电子转移。在Ru的x射线吸收近边结构(XANES)中(图2c)，可以发现Ru/Co@OG中Ru的k边位置略高于Ru箔，说明平均价态高于O。（图2d）附近有两个特征峰，前者可归为石墨烯衬底中与O配位的原子Ru的Ru@O键，后者可归为Ru粒子中的金属Ru-Ru键。以上数据均可说明Ru原子与Ru粒子共存。

（2）电化学性能测试：从线性扫描伏安(LSV)曲线(图3a)可以看出，Ru/Co@OG在整个电位范围内具有最高的电流密度。Ru/Co@OG在电流密度为10 mA cm@2 (h10)时也表现出仅13 mV的超低过电位，远低于Ru/OG (48 mV)和Pt/C (31 mV)。这清楚地说明Ru/Co@OG上的Ru种实际上是HER的活性位点，Co种只是增强了Ru种的HER活性。Ru/ Co1.7@OG对应的LSV曲线显示h10值为24 mV，高于Ru/Co@OG(图3b)。Ru/ Co1.7@OG的HER活性低于Ru/Co@OG，这可能是由于合成体系中Co的过量添加引起的聚合导致原子Co含量较低所致。随后，对混合催化剂的HER动力学进行了分析(图3c)。Ru/Co@OG的Tafel斜率最低。同时在(图3d)Ru/Co@OG催化剂在碱性电解质中h10和Tafel斜率值最低。以上数据均可表明，低的h10和Tafel斜率，高的j0清楚地说明了Ru/Co@OG对HER的优越催化活性。

三、结论

掺杂O的石墨烯上的金属原子加强了钌纳米粒子与基底的结合，防止其成熟，提高稳定性。该工作成功地展示了最活跃的无Pt催化剂，并为原子金属掺杂碳与负载金属纳米颗粒之间的EMSI调制机制提供了新的见解，从而合理设计电催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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