功能化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能的研究

作者：王瑶瑶

导师：王延相  教授

通讯单位：山东大学

                         期刊：博士论文

导师方向：

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1. 聚丙烯腈、石墨烯及碳纤维等碳材料和功能纤维复合材料的制备及表征；

2.聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备工艺和性能相关性研究；  

3基于三维的编织工艺高性能碳纤维基复合材料的研究与开发。

取得成果情况

   从事石墨烯、石墨膜、高性能碳纤维及其复合材料的研究工作，作为骨干参与 “973”计划项目3项，“863” 计划项目3项，“国际科技合作” 1项，所取得的重要研究成果整理发表在ceramic international, Applied Surface Science, RSC Adv, Journal of compound and alloy, Polymer Degradation and Stability，Carbon，Journal of Alloys and Compounds, 高分子学报，功能材料，材料导报等期刊上。近五年来在国内外发表相关的研究论文80余篇，其中50多篇被SCI收录。获国家发明专利9项，获山东省科技进步二等奖3项，山东省自然科学三等奖1项，山东省高校优秀科研成果奖二等奖1项，山东省高校优秀科研成果奖三等奖1项。已培养硕士研究生5名，正在培养研究生9名，协助培养研究生8名，培养博士研究生5名。2008年8月到2009年1月到美国UCSD大学进行有关碳纳米管等碳材料的学术访问。2014年6月评审国家科技计划（863）2015年度新材料技术领域“小丝束聚丙烯腈碳纤维高模化关键技术”评审组专家。

能源和环境问题是制约社会可持续发展的重要因素。具有特殊掺杂性质的聚苯胺具备双电层电容和赝电容电容双性能。将其与具有高强度高硬度的大π电子体系的石墨烯复合制备得到非对称性电极。具备了以下优点：（1）电容来源广泛，理论比电容高。（2）结构可调控。（3）内部和表面具有大量孔隙结构，有利于电解液渗入。（4）不涉及相变，充放电快。

以苯胺单体为原料，HCl为酸性掺杂剂，APS为引发剂，采用化学氧化聚合法在溶液中聚合。制得了10°C，15°C，20°C下摩尔比为0.8—1.2下9组PANI材料并在SEM和BET表征下观察了形貌特征和测试了比表面积。发现10°C下制备样品比表面积最大，此时呈现珊瑚网络结构。APS与苯胺的摩尔比为0.8和1时，PANI纳米棒直径分布较集中；摩尔比为1.2时，存在明显的尺寸差异和团聚现象。

通过XRD图可知，10-30°之间的宽弥散峰表现了高分子聚合物结晶度低的典型特征。2θ=20.4和2θ=24.9处明显的衍射峰对应着掺杂态PANI的特征衍射峰。10°C和15°C衍射峰比较尖锐代表低温下PANI的结晶度和分子链有序度更高。

FTIR图1482和1565为苯式结构和醌式结构的特征峰。通过以上两处吸收峰的强度比值可以判断出PANI的氧化程度。可以看出苯环特征峰强度大于醌环，且C-N键峰强度大于C=N键，表明了合成的PANI为中间氧化态。

通过对比以上9个CV曲线图可以看出不同条件制备的PANI的计算电容都很高，但低温下数值更高，说明低聚温度可提高PANI的电容性能。另外APS与苯胺摩尔比为1.2时制备的样品电容量低于摩尔比为0.8和1时的样品，这可能与样本的比表面积相关。

GO/PANI的制备

Hummers法制备GO。将鳞片石墨粉与硝酸钠分散在浓硫酸中低温搅拌。将高锰酸钾分多次加入保持低温继续2h，逐渐升温直至85°C，随后加入H2O2，趁热过滤洗涤产物。

使用SEM和TEM对GO进行表面形貌和微观结构分析。XRD测试得出2θ=26°处存在一个尖锐峰对应石墨（002）晶面，此时晶面间距为0.334nm。FTIR图谱中，在3447cm处的强峰对应—OH的伸缩振动，1407cm处的弱峰对应O—H键的弯曲振动，C=O双键的振动峰出现处1722cm处。在氧化过程中羟基、羰基、环氧基等含氧官能团被引入到GO片层表面，同时也可以与PANI分子形成氢键，增加GO与PANI的结合力提高结构稳定性。

GO/PANI复合材料的制备

苯胺单体在GO悬浮液中原位聚合制备的。将GO粉末和CTAB分散于离子水形成悬浮液。将浓盐酸和苯胺单体加入上述悬浮液中搅拌后加入APS和水组成的引发剂。酒精洗涤后干燥得到GO/PANI。

SEM图表明少量GO片层裸露，PANI无法对GO实现全覆盖。XRD图表明GO的存在并不会对PANI的结晶性有影响。FTIR测试表明GO/PANI复合物中的官能团向低波数方向移动。这是由于GO表面的大π键与PANI产生了较强的共轭效应。同时也包含着GO和PANI的官能团的特征吸收峰，表明复合成功。   CV曲线闭合的面积相比增大表明复合材料的电容也随着增大。

总结

使用氧化石墨烯作为PANI的支承载体，既发挥了自身的双电层电容又为PANI提供了高机械强度的载体。PANI的赝电容特性更能体现出来，同时提高了比电容和循环稳定性，证明GO和PANI复合制备高性能电极材料的可行性

转自：“科研一席话”微信公众号

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