2022/4/8 10:45:13 阅读：641 发布者：chichi77
1、文献题目
1、文献题目
A Dynamic Ni(OH)2-NiOOH/NiFeP Heterojunction Enabling High-Performance E-Upgrading of Hydroxymethylfurfural
文献期刊：Applied Catalysis B: Environmental
10.1016/j.apcatb.2022.121357
2、文献作者
杜磊，哈尔滨工业大学化工与化学学院教师。研究方向是能源转换与存储中的电催化。
王宇成，厦门大学博士，副教授、博士生导师。研究方向：燃料电池，非贵金属氧还原电催化剂，燃料电池工况表征与分析方法。
3、文献提出的科学问题
作为OER催化剂的金属氧化物的表面重构已经被很好地报道。是否金属氧化物作为催化剂的HMFOR工艺中是否发生重构是令人感兴趣的。
4、分解为几个研究目标
1.确定代表性金属磷化物的可能表面重构过程和金属(氧)氢氧化物/氧化物异质结形成；
2.研究HMFOR和竞争性OER的活性部分
3.探索如何改善HMFOR动力学和抑制竞争性OER
5、研究总体方案
采用典型的镍铁磷化物 (NiFeP) 作为“预催化剂”。它在 HMFOR 和 OER 中均显示出高“表观”催化性能。它在 HMFOR 和 OER 期间的表面重建由原位拉曼光谱以及其他非原位表征监测。
6、方法和技术手段
SEM、in situ Raman、XPS、XRD、ICP-OES、DFT
7、主要研究成果
1、与干净的泡沫镍(NF) 基底相比，电沉积后的电极完全被 NiFeP 催化剂覆盖。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察到NiFeP 的片状形态在 NF 表面上垂直生长。计算出的干净的NF的Cdl和R值为1.8484 mF cm-2和1.33 Ω，这与沉积后的 NiFeP-NF 相似（Cdl：1.8332 mF cm-2和Ru：1.39 Ω）。高分辨率TEM（HRTEM）图，选区电子衍射（SAED）图案和XRD图案都表明沉积的NiFeP结晶度较低。
2、全谱和Ni 2p XPS 光谱被解卷积两个卫星峰和四个特征峰峰。870.3 和 852.7 eV 的特征峰归因于 Ni-P 键，而 873.5 和 855.7 eV 的峰是分配给 Ni(OH)2，可能是由将样品移动到 XPS 室期间空气中的氧气和水引起的。对于 Fe 2p 光谱，约 707 eV 的峰可以分配给Fe-P键,表明金属-磷键的形成。HMFOR后NiFeP也显示出典型的层状结构，类似于OER后 NiFeP。HRTEM图显示壳层是无定形的，厚度约为10 nm，这可能是由于HMFOR过程中的氧化物引起的。HMFOR 后 NiFeP 的去卷积 Ni 2p XPS 光谱不仅在 873.3 和 855.7 eV 处显示了两个峰，归属于 Ni(OH)2，并且属于Ni-P的特征峰消失，表明NiFeP表面完全氧化。由于在 TEM 中观察到表面氧化层的厚度约为 10 nm，因此在另一次 XPS 测量之前，通过 Ar+ 溅射将HMFOR后 NiFeP 蚀刻至约 10 nm 的深度。深入的XPS分析显示了清晰的Ni-P键，证实了内部NiFeP核心在HMFOR期间未改变。
3、在1 M KOH和10 mM HMF电解质中的线性扫描伏安法(LSV)，HMFOR的起始电位为1.22 V，显著低于1 M KOH中的竞争反应OER(1.32V)。达到 >20 mA cm-2的相同电流密度，HMFOR 所需的过电位低于 OER反应 120 - 150 mV，表明在Ni(OH)2/ NiFeP-NF电极上HMFOR优于的OER进行。在 1.435 V的恒定电位下评估 HMFOR 的产物选择性，观察不同电荷通过后产物的 HPLC 色谱图发现，HMF在经过86.85 C后可以被完全氧化（理论上需要86.85 C电子才能完全氧化HMF），FDCA收率高达99.4%。相应的法拉第效率为94.62%，低于产率，表明发生了副反应，例如OER。通过绘制各种产品的转化率与电荷传递的关系，没有检测到 DFF。因此，在这项工作中使用 Ni(OH)2/NiFeP-NF 电极证实了醛氧化途径，这与大多数报道的非贵金属催化剂一致。HMFCA 和 FFCA 的产率始终较低，表明这些中间体向最终产品 FDCA 的转化速度很快，因此 FDCA Ni(OH)2/NiFeP-NF 的选择性接近 100%。在三个连续测试循环中，Ni(OH)2/NiFeP-NF 电极在转化率、收率和法拉第效率方面保持稳定的性能。
4、Ni(OH)2到NiOOH的表面重建在 OER 下的 1.35 V 开始，这与图中1.36 V 的峰（Ni2+/Ni3+氧化还原）一致。OER反应中的原位拉曼光谱记录在电位从 1.0 V到1.55 V 再回到1.0 V。在1.0 V 时观察到456和520 cm-1的两个峰，可归属于Ni(OH)2。在1.40-1.55 V的电位范围内，随着电位的增加，这两个峰分别逐渐蓝移至475和548 cm-1。475 和548 cm-1处的峰归属于NiOOH中的Eg Ni-O弯曲振动和A1g Ni-O伸缩振动。当电位从1.55 V下降到1.0 V时，NiOOH的特征峰(475和548 cm-1)移回到Ni(OH)2的特征峰(453和523 cm-1)。上述结果表明Ni(OH)2和NiOOH的动态转变依赖于电势。在HMFOR条件下，在1.0 - 1.55 V之间的三个连续电位循环期间，仅在约448 cm-1处观察到一个小峰，表明形成了Ni(OH)2，而没有观察到与Ni(OH)2和NiOOH在HMFOR下的动态转化直接相关的信号。尽管原位拉曼光谱没有观察到NiOOH的形成，但在HMFOR过程中确实存在动态转变。在HMFOR的电流密度在1.36 V的电势下快速增加，其中NiOOH在碱性介质中形成(Ni2+/Ni3+氧化还原，参见OER)，这也与进行原位拉曼测试时的结果一致。有理由假设形成的NiOOH被快速消耗并还原回Ni(OH)2，一旦在阳极电位下形成NiOOH，进一步的HMFOR与施加的电位无关。这解释了通过原位拉曼光谱在HMFOR期间没有可见的NiOOH的形成，但是在OER期间从Ni(OH)2清楚地形成了NiOOH。
5、为了进一步了解HMFOR过程中的活性Ni物种，进行了对照实验。除了不使用NaH2PO2之外，使用类似的合成方法将NiFe(OH)x直接电沉积在NF上。在1.0 M KOH电解质中的几次循环伏安循环之后，氢氧化物的表面如预期的那样转化为Ni羟基氧化物层，这由拉曼光谱证明。通过将如此获得的Ni羟基氧化物/NiFe(OH)x电极浸入具有10 mM HMF的1.0 M KOH中(在没有施加电势的开路状态下)，黑色快速褪色，并且NiFe(OH)x的原始颜色在1分钟内恢复。相反，羟基氧化物在没有HMF的1.0 M KOH电解质中不发生变化。这一结果表明，NiOOH和HMF之间的反应是快速自发反应。当在电解质中施加1.0 M KOH+10 mM HMF时，使用相同的CV程序没有NiOOH形成。这进一步证实了NiOOH被如此快速地消耗，以至于在HMFOR下通过原位拉曼光谱没有观察到NiOOH的信号。因此，NiOOH在HMFOR中是至关重要的，并且会迅速将HMF氧化成FDCA。
6、基于上述结果，提出了反应机理。NiFeP在1.36 V之前转变成Ni(OH)2；从1.36 V开始，Ni(OH)2被氧化成NiOOH。在电解质中没有HMF的情况下，NiOOH按照方程式(2) - (4)催化OER。另一方面，通过在电解质中添加HMF，原位形成的NiOOH化学氧化HMF (C6H6O3)，产生FDCA (C6H4O5)，并且其本身快速还原回Ni(OH)2。然后，施加的阳极电势驱动Ni(OH)2转化为NiOOH(方程式7 ),以循环HMF氧化过程。因此，HMF→FDCA的半电池阳极反应可通过结合方程式6和7描述为方程式8。
7、上述实验结果表明起始NiFeP的表面重构为Ni(OH)2/NiFeP，其在阳极电位下进一步经历Ni(OH)2和NiOOH之间的动态转变。因此，NiOOH对HMFOR和OER都起着中心作用。在图中提出了双圈机制来理解HMFOR和竞争性OER(优选被抑制)。理论上，与OH- (Eads = -1.40 eV)和H2O (Eads = -0.83 eV)相比，NiOOH对HMF分子(Eads = -1.81 eV)呈现更负的吸附能，表明NiOOH与HMF之间的相互作用更强。因此，在含有HMF的碱性电解液中，原位生成的NiOOH优先吸附HMF分子。如果HMF和NiOOH之间的反应足够快，OER将不会发生，因为对于HMFOR，所形成的NiOOH立即被还原。然而，如果超电势足够高或者局部表面上的HMF量不足(例如，受到传质问题的限制)，预计NiOOH的未消耗部分将被氧化成更高价的氧化镍(NiO(OH)2，或者甚至NiOO2)，OER将开始发生，甚至占主导地位。因此，为了抑制侧面OER，需要选择合适的电位用于活性金属羟基氧化物的形成和避免过高的化合价物种，并且还需要考虑局部HMF传递。竞争性OER与HMFOR的法拉第效率有关。通过施加相对较低的电势，HMFOR的FE可以高达100 %。然而，低过电位意味着低电化学反应速率，而高反应速率对于电化学HMFOR的放大是有意义的。在没有搅拌的情况下，加入和不加入HMF的1 M KOH中的LSV曲线，其中两条曲线在高电势范围重叠。在这一点上，局部HMF不足(在扩散控制区域内)并且OER开始占优势。
8、作者给出结论
1、研究了表面NiFeP到Ni(OH)2和动态Ni(OH)2NiOOH/NiFeP异质结的重构。通过原位拉曼光谱未检测形成的NiOOH是由于HMF和NiOOH之间的立即和自发的化学反应，该化学反应快速消耗NiOOH。如果局部HMF不足或不存在，即在高超电势或在低传质区域内，保留的NiOOH将被氧化成更高价态的Ni3+δ物质，这可触发OER。
2、提出了金属氧化物型催化剂上的竞争性HMFOR和OER的反应机理。金属羟基氧化物部分应被视为活性来源，并应提供丰富的通道，以改善局部HMF的传质。
3、在本研究中，其他金属氧化物催化剂在HMFOR过程中可能表现出与金属磷化物相似的表面转变行为。
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