以下文章来源于柔性电化学 ，作者哥尼亚是
背景
快速发展的软体机器人和可穿戴设备需要柔性导电材料，以在大范围变形下保持电气功能。在开发可拉伸导电材料方面付出了相当大的努力;由于软基板和刚性硅基微电子器件的界面不匹配而导致的集成电路故障频发，却很少受到关注。在这项工作中，香港城市大学姚希教授课题组提出了一种具有良好焊接性的可拉伸焊料，可以与电子元件牢固结合，受益于液态金属颗粒、小分子调制剂和非共价交联聚合物基体的分层组装。我们的自焊料具有高导电性、极高的拉伸性和高韧性。此外，焊料表面和内部的动态相互作用可实现一系列独特的功能，包括易于集成、组件替换和电路可回收性。凭借所有这些功能，我们展示了一种用于三维 （3D） 适形电子器件的热成型技术应用，显示出降低微芯片接口复杂性以及芯片集成可拉伸电路和 3D 电子器件的可扩展制造的潜力。相关成果以“Tough soldering for stretchable electronics by small-molecule modulated interfacial assemblies”为题刊发在最新一期的Nature Communications杂志上面。
主要内容
设计原理及聚合物合成
LMP在聚合物基体中的分散状态及其界面相互作用共同决定了LM-聚合物复合材料的综合性能。尽管在LM-聚合物复合材料的开发中已经报道了各种制造方法，LMP与聚合物基体界面相互作用的调控存在巨大挑战。为了克服这一局限性，我们使用分子工程策略合成了典型的线性聚合物和小分子调节剂，两者都被末端2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（UPy）基序功能化（图1）。与LMP在聚合物基体中简单地混合和烧结的传统设计相比，使用小分子调节剂可以带来一些独特的优势。对LM氧化层具有高亲和力的化学基序可以精确地掺入小分子调节剂中，以促进LMP的产生。小分子调节剂也可以插入聚合物线圈中，通过氢键相互作用调节聚合物链的组装。UPy基序的分子堆积和聚集能力有助于在聚合物基质内形成动态网络，从而稳定区室LM。聚合物基体的可拉伸性和韧性，是其在可拉伸电子产品中应用的关键。通过氨基封端单体、UPy 前体和二异氰酸酯连接子之间的典型缩合反应合成超分子聚合物（补充图 1）。聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段被掺入主链中，因为其表面能低，玻璃化转变温度低40.将UPy封端PDMS链段的分子量（MWs）调谐为~1000、~2000和~3000，UPy单体的进料量在0.02、0.04至0.08之间变化（相当于UPy单元相对于总胺基团的摩尔分数），以便进行比较和优化。
图1：焊接和热成型工艺示意图。
小分子调控的分层组装体
UPy功能化小分子调节剂在改善LMP与合成聚合物之间的相互作用方面发挥着关键作用。它们与酯和羧酸基团等官能团结合，这些官能团被证明对LMP的氧化层具有高亲和力。制造 UPy司仪通过典型的超声处理辅助溶液处理方法调制LM-聚合物复合材料（称为ULPC），ULPC前驱体是通过混合UPy获得的司仪-LMP悬浮液与聚合物溶液（图2）。在溶剂蒸发过程中，LMP会在最终的ULPC薄膜中析出并转化为异质结构的富LM层。
图2：UPy的表征司仪-LMP和ULPC焊料。
UPy的结构和组成司仪通过能量色散 X 射线光谱 （EDS）、透射电子显微镜 （TEM） 和 X 射线光电子能谱 （XPS） 评估稳定的 LMP。小分子调节剂有望通过氢键相互作用与UPy封端的聚合物共组装。LMP在微观尺度上对分子聚集和晶体结构的影响可以忽略不计，有望在不破坏聚合物复合材料拉伸性的情况下提高力学性能。
ULPC的高韧性和高拉伸性
ULPC独特的分层组装和结晶性能将极大地影响机械性能。原始高分子膜的力学性能，聚合物-LM膜，聚合物-UPy司仪通过拉伸试验研究薄膜和制备的ULPC（图2）。聚合物-UPy司仪样品还显示出更高的拉伸强度，而由于氢键交联的高密度和高结晶度，断裂伸长率显着降低。添加 10 wt% 的 LM 可以将拉伸性从 480% 提高到 800%。观察到增强效应与聚合物中的UPy含量成正比，这也是UPy官能化调节剂和聚合物基质之间的分子间相互作用导致增强的有力证据。
ULPC的界面相关机电性能
如图3a，ULPC表面呈现出异质结构的富LM层。扫描电子显微镜（SEM）、其相应的能量色散X射线（EDX）元素映射和富LM层的拉曼映射证实了杂化表面，并且周围的聚合物隔室紧紧地保留了LM，以避免泄漏。证明了ULPC与LMP氧化层之间的强适应性相互作用。
图3：集成ULPC的界面相关机电性能。
在三维适形电子产品中的应用
具有可定制功能、贴合性和可拉伸性的三维 （3D） 电子产品对可穿戴电子产品的需求量很大。热成型是一种经济高效且可扩展的制造方法，通常用于制造 3D 形电子产品。然而，热成型需要能够在高温和拉伸下保持导电性的导电材料。此外，在热成型过程中，柔性导体和刚性电子设备之间的强剪切力会导致电气元件断裂，从而导致电气故障。
在这里，利用与电子元件和TPU基板的高导电性和强附着力，使用具有成本效益的商业技术在2D平面上制造电路。随后，我们采用热成型技术来制造复杂且功能性的 3D 可穿戴电子设备。基于 ULPC 的 3D 电子元件是按照图 4 中所示的步骤生产的。电路制造过程通常包括四个步骤：包括机械切割、热转印、拾取和放置以及热成型。
图4：3D电子集成电路的开发。
拉伸、扭曲和折叠下与以往相比，电路上不需要封装层来固定元件，这大大方便了芯片和元件的更换。与许多热塑性弹性体类似，由于聚合物的刚性特性，ULPC-TPU 的最大螺柱拉力在零下温度下会显着降低，表现出强大的可重用性，这表现在反复剥离-替代循环中电阻的最小变化和最大的螺柱拉拔强度。展示ULPC-TPU 3D电子器件在高分辨率和复杂3D电路中的潜力，该电路允许在可穿戴应用中与皮肤进行保形和亲密的交互开发了专门设计的智能加热电子贴片，适用于膝关节的复杂表面，表现出非零高斯曲率。带有芯片和各种电子元件的电路使用户能够通过电容式触摸板控制热刺激（图5）。电子贴片在皮肤上的保形连接不仅增强了舒适度，而且确保了热疗的可靠传热。
图5：在3D适形电子器件中的应用。
此外，还将焊料的应用范围扩大到其他电路（刚性、柔性或可拉伸）作为可拉伸连接器。通过将ULPC焊接到扁平柔性电缆和柔性银导体上，成功地形成了软刚性和软-软可拉伸连接。这些基板与印刷电路板制造兼容，可以充分利用芯片和电子元件的性能。该演示展示了我们的焊料在构建具有不同功能和复杂性的可拉伸混合器件方面的潜力。
结论
在这项研究中，设计和合成了具有UPy基序的线性聚合物和小分子调节剂，它们可以与LMP共组装，以生产坚韧且可焊接的复合材料。小分子调制剂促进的多级组装可以增强聚合物基体与LMP之间的相互作用，并为所得ULPC提供独特的界面依赖性机电性能，有利于界面接触处的高导电性和高附着力。展示了在电气故障前破纪录的最大应变 >600%，并且在没有封装的情况下，在大范围内电阻变化相对较小。通过将焊料与热成型相结合，3D适形电子产品具有良好的电气稳定性、易于加工、电子元件的连续替代和电路可回收性。作为新兴应用的例子，制造了一个具有逻辑控制功能的集成3D电路和一个可拉伸的加热器，以展示我们的材料在可穿戴电子产品中的巨大潜力。
综上所述，本研究为开发具有高导电性、高拉伸性、韧性和优异焊接性的LM基自焊料提供了一种替代方法，有利于3D电子学的应用。尽管存在局限性，例如由于溶剂蒸发策略导致的分辨率有限（500μm）。这是降低微芯片接口复杂性的重要一步，从而有助于实现芯片集成可拉伸电路和3D电子器件的可扩展制造。除了本工作中使用的合成聚合物和LM外，设计理念和制造方法还可以应用于其他合成或工程聚合物以及不同的液态金属，在小分子调节剂的设计和应用方面将有很多机会，以促进聚合物复合材料的组装和机械调控。此外，本研究揭示了LMP超分子和氧化层之间的分子间相互作用的新见解，可以在很大程度上丰富设计高性能LMP和多功能LM-聚合物复合材料的知识和工具。尽管强调了ULPC在未进行封装层或化学修饰的情况下的性能，但根据实际应用，可以加入这些添加物以提高附着力和电气稳定性。
参考文献：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43574-8
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