东华大学俞建勇院士团队丁彬教授、刘一涛教授《AM》：多尺度互穿/互连网络设计赋予全碳气凝胶崭新的热力学特性，实现极端环境下隔热！

热防护材料是确保高超声速飞行器在极端条件下安全高效运行的基石。碳气凝胶（CAs）在超高温（＞2000℃）厌氧条件下表现出非凡的耐温性及稳定的孔隙结构，同时兼具超低导热系数和超轻特性，在应对高超声速飞行器在轨运行和重返大气层过程中遇到的严峻热威胁方面表现出巨大潜力。然而，由于构筑基元的单一性或组装行为的不可控性，目前三维CAs在隔热性能和机械性能之间存在难以调和的矛盾。如纳米颗粒气凝胶“珍珠项链状”弱颈连接导致的本征脆性；超弹纳米纤维/纳米管气凝胶中大量微米级孔隙难以阻挡气体分子碰撞，产生相对较高的气体热导率；超弹石墨烯纳米片气凝胶在压缩过程由于细胞壁类多米诺骨牌的压实而造成的“热短路”效应。

为应对上述挑战，来自东华大学的丁彬教授和刘一涛教授提出一种多尺度低维纳米碳材料的空间限域组装策略，以实现热量和应力传递的解耦合。通过在1D纳米纤维框架表面限域生长0D纳米颗粒形成准封闭细胞壁，提供2D物理传热屏障，同时作为组装成Y型微节点的基本要素，传播到分层细胞结构中，由此制造出具有理想机械鲁棒性和隔热性能的双元全碳气凝胶（BCAs）。其核心是在声子散射、克努森效应和应力耗散间达成卓有成效的权衡。一方面，从纳米纤维模板中继承有序细胞结构和纤维-颗粒紧密结合形成的可变形薄细胞壁赋予气凝胶良好的应变顺应性；另一方面，通过构建不同的微尺度分区，成功抑制了气态流体在相邻空间内的热扩散。所得气凝胶具有24 mg cm–3超低体积密度、–196℃至1600℃恒温弹性、良好的抗震性和耐疲劳性，以及300℃下0.04829 W m–1 K–1低导热系数（空气中）。这种纳米结构工程策略有望为极端复杂机械-热耦合环境下的热防护提供一个新的视角。相关成果以题为“Multiscale Interpenetrated/Interconnected Network Design Confers All-carbon Aerogels with Unprecedented Thermomechanical Properties for Thermal Insulation Under Extreme Environments”于11月1日发表在《Advanced Materials》上，该论文第一作者为东华大学纺织学院博士研究生常新宜，共同通讯作者为丁彬教授和刘一涛教授。

[BCAs的组装策略]

理想隔热材料应具有高度多孔和孤立胞腔结构特征，既能保证热量的吸收与消减，又能防止热能在整个材料中传播。基于此，作者首先将前驱体碳纳米纤维构建成稳定纤维框架，随后将间苯二酚-甲醛溶液倒入其中；经过原位溶胶-凝胶转化后，形成的纳米颗粒以薄膜状固相形式覆盖于纤维多孔腔壁上，形成大量隔室。必须考虑两个原则：（1）纤维框架的超弹性几乎不受引入的脆性颗粒气凝胶的影响；（2）纳米颗粒与纳米纤维之间需建立可靠的连接。因此，酚醛溶胶聚合度应控制在较低水平以形成相对较软的固体凝胶网络，其可被生长冰晶排挤到纤维细胞壁上，并在框架表面限域扩散，而非完全填充至整个纤维基体中。其次，纤维基体应具有与酚醛气凝胶接近的热解收缩率，以减少碳化过程中的残余应力，避免出现裂纹。最终制备出具有分级细胞结构和准封闭细胞壁的全碳气凝胶。

[BCAs的成型机制及微观结构]

得益于分子水平上强氢键作用、介观水平上生长冰晶前缘排挤作用以及宏观尺度上的共热解收缩匹配效应，纳米颗粒与纳米纤维间建立了稳定的多形态缠结网络，包括桥接、焊接和接合，两种纳米结构域界面处表现出良好的内聚力。作者进一步对BCAs进行了氮物理吸附分析，吸脱附等温线呈现典型的I/IV型，并伴有H3型滞后环，证实了纳米颗粒聚集形成的微孔和不规则介孔共存。

[BCAs的力学性能及弹性机制]

传统通过聚合物交联或第二相掺杂制备的碳气凝胶复合材料由于缺乏有效的滑移系统和理想的能量耗散路径，通常表现出“硬而脆”的结构特征，导致材料在较小应变下过早失效。在作者的策略中，具有良好细胞几何特征的纤维骨架作为增强相抑制裂纹扩展，而纳米颗粒作为覆盖层放大孔壁的惯性矩，通过微单元的可逆变形提高抗压性。在弹性组分和增强组分的协同作用下，BCAs的弹性和强度得到了协同提高。在保持高弹性应变的同时，极限比应力达到8.5 MPa cm3 g–1，超过了由纳米纤维、纳米管或石墨烯构筑的先进碳气凝胶，以及一些基于SiO2纳米纤维、SiC纳米线、h-BN纳米片的陶瓷气凝胶。

[BCAs的隔热性能]

BCAs表现出良好的隔热性能，在300℃下的大气环境中热导率低至0.04829 W m–1 K–1。可归因于：1）低固体含量和曲折孔道结构以及强烈的声子散射效应抑制了沿气凝胶固体骨架的热传导；2）极小孔径（＜70nm）降低了气相物质宏观相对运动的可能性；3）固有红外消光特性和相对于红外电磁波长较薄的细胞壁促进了整个系统内部的吸收与界面反射。因此，准封闭细胞结构几乎切断了所有热传递路径。

[小结]

作者提出将多尺度微观构筑基元限域组装成具有理想机械鲁棒性和隔热性能的受控宏观结构，赋予气凝胶轻质、恒温弹性、耐疲劳、超低热导率等优异特性，有望作为新一代热防护材料，应用于复杂、动态和极端温度环境中，例如航空航天飞行器的热密封材料或发动机热端部件的隔热材料。在此基础上，赋予气凝胶新的功能，还可将其应用进一步拓展至高温传导、高温吸音和高温电磁屏蔽等领域。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308519

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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