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文献信息
文献名称：Synergistically enhancing nitrate reduction into N2 in water by N-doped Pd–Cu biochar bimetallic single-atom electrocatalysis
发表期刊：Biochar ( IF 12.7 )
发表时间：2024-01-15
DOI: 10.1007/s42773-023-00298-8
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摘要速览
贵金属材料已被确定为电催化还原硝酸盐的高效催化剂，合成和制造高催化活性和环保的活化氢催化剂用于水净化应用是极具吸引力的。本研究首先通过调节前驱体浓度和掺杂的方法，在竹炭上直接生长Pd-Cu单原子，制备了Pd-Cu单原子催化剂(Pd-Cu - nbc)，并提高了电催化还原硝酸盐的性能和N2的生成。结果表明，Pd-Cu-N-BC在电催化还原硝酸盐中表现出良好的催化活性和可重复使用性，相对于RHE电位低至0.47 V (@10 mA cm−2)。在180min内，硝态氮的最大去除率可达100%左右，N2产率可达72.32%。密度泛函理论(DFT)计算证实，Cu原子可以催化硝酸盐的电化学还原为亚硝酸盐，而锚定在氮掺杂生物炭(N-BC)晶格中的Pd原子可以催化亚硝酸盐的电化学还原为N2，并形成氢自由基(H*)。XANES表征结果表明，Pd和Cu单原子之间的电子协同效应显著促进了加氢生成N2，同时抑制了副产物的生成，导致硝酸盐电催化还原成N2的能力显著增强。最后，Pd-Cu-N-BC被设计为三维颗粒电极，用于增强电催化还原硝酸盐，具有良好的稳定性和可重复使用性，可用于硝酸盐污染的修复。
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文章亮点
1. 以竹炭为原料制备了具有良好活性和N2选择性的Pd-Cu-BC SACs;
2. 提出了一种典型的三维电催化NO3 - N原体系;
3. N掺杂能合理调节Pd和Cu位点的电子结构;
4. 自由基(H*)在硝酸盐电化学还原中起重要作用;
5. 在SACs中，Pd和Cu的协同作用可以促进NO3-N的去除和N2的生成。
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Pd-Cu - N - BC SACs的合成与表征
1.材料合成
将10 × 10 × 3 mm3的竹块用2% NaOH溶液在80℃下活化3.5 h，然后在60℃下洗涤干燥6 h。将干燥后的竹块与氮源前驱体(双氰胺、二氰胺)按1:4的质量比置于60 mL去离子水中，80℃下搅拌至干燥。然后在管式炉中，在N2气氛中，800℃下煅烧1 h。冷却至室温后，将产品研磨成N-BC粉末。以PdCl2和CuCl2作为Pd和Cu的前驱体，将PdCl2和CuCl2完全溶解于50ml 3% PEG溶液中，得到均匀的混合溶液。然后，在混合溶液中加入0.5 g掺n生物炭，并进行超声处理30min。然后加入0.01 M NaBH4，在130 rpm的转速下搅拌还原Pd和Cu。经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到掺杂N的生物炭基Pd-Cu单原子催化剂，记为Pd-Cu -N- bc。采用场发射扫描电镜(FESEM, JSM-7900F，日本)、透射电镜(TEM, JEM-2010HR，日本)和高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM, FEI Themis，美国)对钯铜负载催化剂的形貌进行了表征。催化剂的粉末X射线衍射图(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分别在X射线衍射仪(X 'Pert3 Powder，荷兰)和Kratos Axis Supra系统(XPS, Thermo Fisher，美国)上采集。电化学检测采用电化学工作站(Gamry, Interface1010E，美国)。
2.催化实验
在10 × 5 × 6 cm3的有机玻璃罐中电催化还原NO3-N，如图1所示。均相阳离子交换膜将反应器分隔为正极室和阴极室，阴极室中Pd-Cu-N-BC颗粒作为三维粒子电极，增强催化还原反应。采用面积为4.5 × 3.5 cm2的钛钌板分别作为阳极和阴极的集流器。在阴极室中加入预先设定浓度的NO3-N溶液，以硫酸钠作为支撑电解质，在阳极室中加入与阴极室相同浓度的硫酸钠溶液。阴极室在反应过程中不断搅拌。以预先确定的间隔取样并过滤，分析NO3-N的去除率以及NO2−、NH4+和N2的生成。所有的实验都是三次重复。
采用紫外、可见分光光度计，按照国家标准(HJ T 346-2007、GB7493-1987、HJ 535-2009)对硝酸盐及其制品进行检测和定量。在本工作中，其他中间体(N2O、NO等)在电解还原过程中极不稳定，在体系中容易降解为NO2−和N2。在水溶液中的溶解量很低，因此这类中间体的产量可以忽略不计。
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研究成果
在800°C下制备的原始生物炭(BC)和N-BC的SEM图像如图2a、b所示。可以看出，BC呈现蜂窝状多孔结构，有利于传质，为Cu和Pd金属提供了丰富的加载空间。相比之下，在800°C下制备的N-BC呈现出非常明显的堆叠层和皱褶片的形貌，这可能是由于氮原子掺入石墨碳晶格中形成大量缺陷(Xu et al. 2020b)。TEM和EDX图像(图2c, d)显示，钯和铜金属原子均匀地分散在N-BC载体上。HRTEM图像显示，钯和铜纳米粒子的平均尺寸约为5.84 nm，同时显示出钯和铜粒子的晶格条纹。N-BC上的Pd和Cu纳米粒子d带间隔分别约为0.226 nm和0.210 nm，对应于Pd和Cu的(111)面(图2e)。在HAADF图像(图2f)中，观察到许多具有原子大小的亮点和少量簇状结构，表明Pd和Cu主要以单个原子的形式存在，并被碳或氮稳定。图2h显示了Pd - Cu- n - bc在Cu和Pd k边的归一化XANES光谱。结果表明，与Pd箔、Cu箔、PdO和CuO的标准样品相比，Pd - Cu- n - bc的XANES光谱的吸收边缘向高能量偏移，与金属氧化物样品(CuO和PdO)的光谱几乎一致。
这一现象揭示了钯和铜在催化剂中以单原子形式存在，并逐渐分散，室温下在大气中贮存一段时间后被氧化形成金属氧化物。对比一系列Cu样品的r空间EXAFS(图2i, j)，发现Cu箔在约2.5 Å处有一个明显的特征峰，属于Cu-Cu键的EXAFS。Pd箔在约2.5 Å处也有一个明显的特征峰属于Pd - Pd键的EXAFS。然而，对于Pd-Cu-N-BC催化剂，Cu-N和Pd-N的特征EXAFS峰只出现在1.5 Å处，没有Cu-Cu和Pd-Pd键的贡献。在之前的HAADF-STEM表征结果中，已经证明了Pd - Cu- n - bc SACs中存在分散的单分布的Pd和Cu金属原子。本文中，EXAFS结果表明，Pd和Cu金属原子成功锚定在生物炭晶格中，这与之前的研究结果一致。Pd - Cu- n - bc、Cu和Pd箔标准样品、CuO和PdO的小波变换轮廓如图2k - 0所示。从图中可以看出，Pd-Cu-N-BC催化剂的结构中存在均匀分散的金属原子。此外，仅存在Pd- n键和Cu- n键，未出现与Pd/Cu纳米粒子或Pd/Cu金属团簇相关的化学键。
为了进一步验证Pd - Cu- n - bc中Pd和Cu活性位点的原子结构，利用x射线光电子能谱(XPS)对催化剂的电子结构进行了表征(图3a-d)。XPS结果表明，Cu 2p的结合能为932.59 eV，比Cu0箔(932.4 eV)高0.19 eV，比CuO箔(933.6 eV)低1.01 eV。结果表明，Pd-Cu-N-BC催化剂中Cu的价态在0和+2之间。XPS结果表明，N原子已成功掺杂到生物炭晶格中。催化剂的高分辨率n1s XPS光谱显示出三个结合能分别为398.08、399.07和400.2 eV的峰，分别归属于吡啶N、吡啶N和石墨N ，本研究的比例分别为36.25%、24.40%和39.35%。石墨和吡啶N均具有显著的氧化还原反应电位，有利于氢自由基的生成。Pd 3d和Cu 2p的高分辨率XPS光谱显示了Pd和Cu原子或簇的存在，这证实了金属原子被氮原子负载并锚定在生物炭晶格中。Pd-Cu-N-BC、N-BC、BC的XRD谱图如图3e所示。BC的XRD谱图中出现了23°和43.5°两个衍射峰，分别对应于非晶碳和晶碳的(002)和(100)面。BC、N-BC和Pd-Cu-N-BC的拉曼光谱如图3f所示。拉曼光谱在1344 cm-1和1579 cm-1附近有两个特征峰，分别属于无序碳(D带)和石墨碳(G带)。可以明显看出，Pd-Cu-N-BC催化剂的D带与G带强度比(ID/IG = 1.02)高于BC和N-BC，表明有更高级别的缺陷。催化剂结构缺陷的程度显著影响氢的吸附和自由π电子向活性氢转移产生自由基，氮掺杂可以增加生物炭晶格中的缺陷，有利于金属原子在生物炭表面的锚定和分散。如图3g所示，Pd-Cu-N-BC的ECSA (2.03 mF cm−2)大于BC (0.29 mF cm−2)和N-BC (1.23 mF cm−2)，表明Pd-Cu-N-BC对NO3-N电催化还原的催化性能更好。在1.0 M KOH溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测量，每种材料的结果如图3i所示。两种催化剂的基准电流密度(η为10,10 mA cm−2)所需电位值(过电位)存在明显差异，反映出析氢反应(HER)的难度。Pd-Cu-N-BC的过电位(- 0.47 V)低于BC(未检测到)和N-BC (- 0.72 V)，证实了HER在Pd-Cu-N-BC体系中更容易产生氢自由基(H*)来还原NO3−。
Pd - Cu-N-BC对水中NO3-N的电催化还原效果如图4a-c所示。结果表明: 电催化对NO3-N的去除率随着Pd2+浓度的增加而增加。当前驱体溶液中Pd2+和Cu2+的浓度分别为0.80 g L−1和0.20 g L−1时，NO3-N去除率为100%，当Pd2+的浓度进一步增加到1.00 g L−1时，N2的选择性显著降低(图4d)。
在反应器中以钛钌板为阳极，集流板为阴极，在pH 7.0不同初始浓度的硝酸溶液下进行了电催化还原实验。Na2SO4电解质溶液浓度为0.20 g L−1，电流密度为3.17 mA cm−2。实验结果如图5a-c所示。结果表明，随着NO3−初始浓度的增加，溶液中NO3 - N的去除率降低;随着NO3-N初始浓度的增加，N2的生成量呈现先增加后减少的趋势(图5d)。
电流密度被认为是影响反应速率的重要因素之一。因此，本文研究了电流密度对硝酸盐电催化还原反应的影响。不同电流密度下NO3-N的去除率、NO2−和NH4+的生成情况如图6a-d所示。
pH值也是调节水相中NO3-N去除率的重要参数。从图7a可以看出，随着pH从3.0到9.0的增加，NO3-N的去除率呈下降趋势。在pH = 7时，NO3-N的去除率和N2的生成量均达到峰值(图7d)。结果表明，pH的变化会影响NO3-N的还原和N2的生成。随着pH值的增加，OH -离子浓度增加，OH -离子占据金属催化剂表面。因此，金属表面吸附的NO3−和NO2−减少，金属表面吸附的电解产氢量也减少(图7b)。相应的，还原速率减慢，氨(NH4+)生成的概率也增加(图7c)。
如图8a所示，增加电解液中TBA的浓度会导致硝酸盐去除率和N2生成的降低。这些结果表明了H*在硝酸盐还原过程中的积极作用。当添加0.2 M、0.5 M和1.0 M TBA溶液时，系统中硝酸盐的去除率分别降至87%、71%和60%。氮生成率也显著下降，分别为39%、29%和23%(图8b)。
在电催化还原过程中，钯和铜金属位点作为硝酸还原的活性位点。由自由能图可以看出，形成的*NO3−可以通过全放热过程还原为*NO2−，能量变化为1.61 eV。随后，*NO2−在Pd原子周围转移得到2H+，形成*NO, Pd - cu - n - bc的自由能谱能量变化为0.49 eV。从*NO3−到* no的过程没有明显的能垒。从*NO到*N为吸热反应，中间产物*NOH和*N的自由能分别增加了1.39和1.21 eV。从这一过程出发，N2的生成有两个子路径(图9)，H质子在阴极腔内不断攻击中间的*N，导致第一个子路径生成*N2O和*N2的能量分别下降2.29和8.89 eV。同时，在另一个子通路中，从*N到*N2的过程需要9.31 eV的自由能。最终，中间状态可以相互结合在电催化还原体系中形成偶联的N2。
稳定性是评价催化剂实际应用的重要指标之一。本文对Pd-Cu-N-BC的可重复使用性和稳定性进行了研究。实验中，通过循环试验评估了NO3-N的去除率和质量归一化催化活性(Amass)。结果如图10所示。经过3个循环的催化还原实验，NO3−的去除率由99.65%下降到89.72%。此外，在第一个循环实验中，Pd-Cu-N-BC的催化活性为0.6894 mg (gcat min)−1 (Eq. 5)。在第二个和第三个循环中，催化活性分别下降到0.6643 mg (gcat min)−1和0.6282 mg (gcat min)−1，与第一个循环相比仅下降了3.6%和8.9%。催化剂中的活性组分能在电催化还原体系中保持较高的稳定性，在电催化脱硝中具有较高的效率。
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结论
建立了Pd-Cu-NBC电催化还原硝酸盐的三维电催化反应体系，硝态氮去除率最高，N2产率最高，分别达到100%和72.32%。在三维电催化还原体系中，Pd和Cu的协同作用可以增强硝酸盐的还原，促进氮的生成。通过浸渍、焙烧和还原等方法，成功地将钯和铜金属原子装入生物炭晶格中，并使其均匀分散。杂原子掺杂(如N、P、S、b等)可以在原子水平上调控生物炭晶格中Pd和Cu位点的电子结构，增强硝酸盐的电催化还原作用。Pd和Cu之间的协同作用可以促进硝酸盐还原成N2，并且Pd原子周围的活性位点会为N2O*与NO*结合生成N2提供更多的能量，N2由于惰性和溶解度差，容易从电解质中逸出。与实验结果相对应，Pd和Cu双金属原子可以协同完成硝酸的电催化还原。
转自：“科研一席话”微信公众号
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