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MXene负载的3d金属单原子电催化剂用于高效氮还原的理论筛选
题目：Theoretical screening of single‐atom electrocatalysts of MXene‐supported 3d‐metals for efficient nitrogen reduction
文献链接：https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64501-2
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通过密度泛函理论计算，系统地研究具有 3d 过渡金属 M（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）原子的 SAC 的几何形状、稳定性和电子性能嵌入 Ti2 CO2 的 Ti 缺陷位点（表示为 M1 @Ti2CO2）。在筛选3d过渡金属后，发现一种高度稳定的V1 @Ti2CO2催化剂对N2还原反应生成NH3表现出优异的催化性能。结果表明，V1@Ti2CO2不仅能强烈吸附N2，而且表现出优异的氮还原反应（NRR）催化活性，极限电势仅为-0.20 V，并且具有很强的抑制竞争析氢反应的能力。V1 @Ti2CO2 优异的 NRR 催化活性归因于强的共价金属-载体相互作用，导致 V 原子具有优异的 N2 吸附能力。此外，嵌入的V单原子促进电子转移，从而提高NRR的催化性能。这些结果表明，V1 @Ti2CO2 是一种有潜力的二维材料，可用于构建强大的 NRR 电催化剂。
结果与讨论
嵌入Ti空位的SA的BE在-8.09−1.85 eV范围内，表明所有这些SA都可以稳定地锚定在Ti空位上。Bader 电荷分析表明，早期过渡金属具有较多的 Bader 正电荷，而后期过渡金属具有较少的 Bader 正电荷，这与从 Sc 到 Zn 有效核电荷增加和轨道能量降低一致。对于V1@Ti2CO2，费米能级附近的导带和价键主要来源于V、Ti的3d轨道和C的2p轨道，它们在费米能级附近强烈重叠能级，表明除了离子键合外，这些轨道在费米能级附近还存在很强的共价金属-载体相互作用（CMSI），这有助于促进V1@Ti2CO2的稳定性。然而，对于Ti1@Ti2CO2，Ti和C之间以及Cr1@Ti2CO2的Cr和C之间几乎没有轨道重叠。
由于NN三键很强，N2在两种吸附模式下更倾向于分子吸附而不是解离吸附。因此，这里只讨论N2激活和转化的关联机制。除后过渡金属（M=Ni、Cu、Zn）外，N2可以以端上和侧上吸附模式稳定地吸附在M1@Ti2CO2上，其中只能采用端接吸附模式。端向模式的吸附能范围为-0.17至-1.55 eV，侧向模式的吸附能范围为-0.42至-1.38 eV。此外，除 Sc1 或 Ti1@Ti2CO2 外，端上模式下的 N2 吸附能通常大于相应侧上模式下的 N2 吸附能。在所有这些M1@Ti2CO2催化剂中，两种吸附模式下V1@Ti2CO2上的N2吸附能最大（end-on为-1.55，side-on为-1.38 eV），表明N2主要偏好end-on模式向V原子。
研究了NRR的四种典型机制，包括远端机制、交替机制、混合机制和酶机制。计算了 V1@Ti2CO2 上可能的 N2-to-NH3 机制的自由能 (ΔG)（以 eV 为单位）分布，同时给出最有利反应途径的优化结构。
NRR 和 HER 是电催化中众所周知的竞争反应，源于它们相似的极限电位。因此，计算了选定的两个 SAC 和原始底物中 HER 的超电势，以比较这两个竞争反应的活性。如图所示，HER在Cr1@Ti2CO2 SAC上的极限电位为-0.55 V，略高于NRR的极限电位（-0.40 V），表明NRR在Cr1@Ti2CO2催化剂上的选择性较低。然而，对于V1@Ti2CO2和原始Ti2CO2，HER的极限电位分别增加到-0.73和-0.70 V，远高于NRR的极限电位（分别为-0.20和-0.25 V），表明V掺杂不仅降低了NRR的极限电位，而且提高了HER的极限电位。此外，由于NRR和HER之间的竞争通常发生在吸附位点，V掺杂显着提高了侧向吸附中N2吸附自由能（ΔG(*N2)）从-0.71到-0.88 eV，以及从-0.71端接吸附达到-1.08 eV。此外，在-0.20 V的施加电位下，计算出V1@Ti2CO2上的HER的过电位（-0.87 V）高达-0.87 V（图S17），这进一步表明V1@Ti2CO2对NRR具有良好的选择性为 NH3。因此，V掺杂不仅可以促进NRR，还可以提高其对氨的选择性。
为了了解V1@Ti2CO2高催化活性的内在机制，进一步分析了电子转移过程。在混合机制中，V单原子的Bader电荷几乎保持不变，而Ti2CO2基底和吸附的N2的Bader电荷发生较大变化。特别值得注意的是，Ti2CO2和N2的Bader电荷是互补的，这表明在NRR过程中，Ti2CO2向N2提供电荷，而V单原子充当电荷转移通道。此外，从计算的积分COHP（ICOHPs，表S4，图9）来看，当ICOHP = -1.45时，NH2和V1@Ti2CO2之间的相互作用强于当ICOHP = -0.93时NH3和V1@Ti2CO2之间的相互作用，这表明*NH2 → *NH3 的过程需要更高的能量。此外，在质子-电子对的前四个攻击过程中，电子总是从Ti2CO2基底转移到吸附的NxHy（x = 1, 2, y = 0, 1, 2, 3）部分，因此这些过程可以很容易地进行继续能量减少。而对于质子-电子对的最后两个攻击步骤，电子从吸附的 NxHy (x = 1, 2, y = 0, 1, 2, 3) 部分转移到 Ti2CO2 基底，因此这两个步骤需要更高的能量。特别是，*NH2 → *NH3 步骤中，大部分电子密度从吸附的 NxHy (x = 1, 2, y = 0, 1, 2, 3) 部分转移到 Ti2CO2 基底上，导致该步骤整体上变成 PDS NRR 的极限电位为-0.20 V。
结论
对一系列金属单原子电催化剂 M1@Ti2CO2（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）的几何形状和稳定性进行了广泛的 DFT 计算。计算筛选表明，V1@Ti2CO2 在所有研究的系统中具有最高的稳定性，这源于嵌入的 V 原子与其周围的 C 原子之间强烈的离子和共价金属载体相互作用。N2 可以通过端上和侧上吸附模式稳定地吸附在 V1@Ti2CO2 上，并且显着的电荷从 V1@Ti2CO2 转移到 N2。详细研究了NRR的四种可能机制，即基于端吸附模式的交替和远端机制以及基于侧吸附模式的酶促和混合机制。结果表明，对于限制电位为-0.20 V的V1@Ti2CO2上的N2电催化NRR来说，混合机制是最可行的，并且在-0.73 V的限制电位下抑制了竞争性HER。NRR的高反应性源于来自嵌入的 V 原子，它与 Ti2CO2 底物强烈相互作用，从而促进电子通过电荷传输通道转移并提高 NRR 的电催化性能，类似于固氮酶中的 Fe-V-S 簇，具有优异的 NRR 性能。
转自：“科研一席话”微信公众号
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