模拟酶三维几何结构的电催化纳米颗粒:纳米酶

1、文献题目

Electrocatalytic Nanoparticles That Mimic the Three-Dimensional Geometric Architecture of Enzymes: Nanozymes

文献期刊：J. Am. Chem. Soc.

10.1021/jacs.8b08664

2、文献作者

Justin Gooding，新南威尔士大学教授，澳大利亚皇家化学学会电化学分会主席，国际电化学学会副主席。研究方向为通过高度受控的合成方法或利用自组装单分子层、生物分子和纳米材料对表面进行分子级改性，对材料进行纳米级控制，从而为表面赋予所需的功能，例如：选择性检测分析物--生物传感器和纳米诊断技术;影响生物过程--生物材料和纳米疗法;有效催化反应，生成有价值的产品--电催化;创建定义明确的三维细胞培养物--生物材料。

3、文献提出的科学问题

酶的特征在于活性位点通常深深嵌入蛋白质外壳中，从而产生纳米限制的反应体积，在其中发生高周转率。因此模拟酶的三维结构至关重要。

4、分解为几个研究目标

1、开发三维几何结构的电催化模拟酶。

2、通过表面活性剂对表面进行了电化学钝化。确保电催化活性仅归因于底物通道内的催化位点。

3、通过将纳米酶与未蚀刻颗粒、不含表面活性剂的蚀刻颗粒和含表面活性剂的介孔颗粒进行比较，证明了纳米酶对ORR的优异电催化性能。

5、研究总体方案

我们受到启发设计了模拟酶三维结构的电催化纳米颗粒。模拟酶需要酶大小的纳米粒子（直径为5 nm），电催化反应中心位于隔离的底物通道下方，纳米粒子的外表面经过电化学钝化，因此电催化反应不会在纳米粒子的外表面发生。

6、方法和技术手段

SEM、ac HAADF-STEM、ICP-OES、TGA-MS

7、主要研究成果

1、要形成纳米酶，需要(1)双金属颗粒，其中两种金属部分相分离成富含每种金属的区域，(2)其中一种金属可以优先从纳米颗粒中浸出，(3)表面活性剂需要留在纳米颗粒的外表面以钝化纳米颗粒，但必须有足够的泄漏以允许腐蚀不那么重要的区域。我们设计的满足这些标准的纳米粒子系统如图所示。它是一种催化氧还原反应(ORR)的Pt - Ni双金属纳米粒子。Pt和Ni的不同晶格间距满足标准1.2。Ni远不如Pt贵重，因此可以从纳米颗粒中酸蚀出来形成纳米酶，如标准2所示，这就是使用Pt - Ni双金属材料制备纳米多孔电催化剂的方法最后，我们期望合成中使用的油胺表面活性剂能像标准3那样保持与纳米颗粒的外表面结合。此外，由于Pt−Ni纳米颗粒对ORR具有最高的电催化性能，因此研究最多，因此该纳米颗粒体系是对纳米酶概念的有力测试。纳米酶的制备是通过酸蚀去除Pt−Ni纳米颗粒上的部分Ni结构域，其中蚀刻的位点形成了纳米酶的底物通道。合成的纳米酶如图所示，其形状接近球形，平均直径为8.4 nm (sd = 1.4 nm, n = 311)。对纳米酶的仔细检查揭示了纳米颗粒内的通道，如凹面轮廓和对比度更低的小区域所示。图显示了一种典型纳米酶的高分辨率TEM（HRTEM）图像，左侧为凹面，右侧为浅反差点（1.2nm宽）。在HRTEM的观察也表明，纳米酶是单晶的，并保留了预蚀刻铂镍纳米颗粒的fcc晶体结构。在高角度环形暗场(HAADF)条件下观察纳米酶中底物通道的存在更为明显。每个纳米酶通常具有几个通道，其最大宽度和深度为~2nm，与较亮的核心和周围区域相比具有较暗的对比度。纳米酶在STEM图像中有两个通道，显示出暗对比度。Pt和Ni穿过纳米酶的能量色散x射线(EDX)线扫描剖面显示，与通道所在的暗对比区域对应的两个信号都急剧下降。重要的是，这两个强度都没有降低到零，这表明底物通道没有穿透纳米酶。这与HRTEM在通道上观察到的晶格条纹一致。在多个区域进行的EDX光谱分析显示，Pt:Ni的元素组成为1.00:0.64与ICP-OES分析得到的1.00:0.59比值接近。在蚀刻之前，Pt:Ni纳米粒子的比例被确定为1.00:1.33，表明在蚀刻过程中有一半的Ni原子被去除。在双金属纳米颗粒上的选择性蚀刻已经产生了纳米框架、纳米孔和多孔纳米颗粒。重要的是，在这项研究中通过镍蚀刻形成底物通道依赖于Pt-Ni纳米颗粒的独特结构，在颗粒中有多个小的Pt和Ni隔离区域。这种区域的存在与两种金属之间的晶格不匹配一致，我们认为这种晶格不匹配是以这种方式形成纳米酶的关键。根据纳米粒子的组成和蚀刻条件，可以产生具有隔离底物通道的纳米酶或具有互连孔的介孔纳米粒子。通过从PtNi2.5纳米颗粒开始，然后进行两次蚀刻循环来合成介孔纳米颗粒，以从ICP-OES获得Pt:Ni为1.00:0.56的组成。

2、接下来，我们展示了纳米酶的外表面上残留有表面活性剂，这种表面活性剂对表面进行了电化学钝化。与酶的情况一样，纳米酶表面残留的表面活性剂对于确保电催化活性仅归因于底物通道内的催化位点至关重要。为了实现这一点，用于电化学测量的碳负载纳米粒子首先沉积在电极上，然后通过在0.1 M HClO4中在0.03和1.0 V之间循环电势来激活，直到观察到动态电位曲线没有变化。将纳米酶颗粒与去除了表面活性剂的未蚀刻纳米颗粒、去除了表面活性剂的蚀刻纳米颗粒以及作为对照的具有表面活性剂的介孔纳米颗粒进行比较。伏安图的HUPD区域在0.3到0.03 V之间，表明电流的增加顺序为纳米酶≪未蚀刻无表面活性剂<蚀刻无表面活性剂<介孔颗粒。纳米酶的伏安图中最小的HUPD区域和ECSA表明，在蚀刻过程中，纳米酶上的表面活性剂涂层没有被去除。与+1.0 V vs RHE相比，更多的正顶点电位在HUPD区域产生更大的电荷。这表明，反过来，更多的表面活性剂钝化层开始被电化学去除，可能是由于氧化铂的形成。为了确定电化学活性表面积(ECSA)，我们使用CuUPD18而不是HUPD因为H+通过纳米酶表面活性剂层的渗透性，这将影响颗粒的HUPD测定从而导致高的ECSA。这在ECSA-CuUPD/ECSA-HUPD比值中是很明显的，其中未蚀刻的纳米颗粒和未蚀刻的表面活性剂CuUPD/ECSA-HUPD比值分别为1.4和1.25，而纳米酶和介孔颗粒的比值分别仅为0.17和0.48。这些结果表明，表面活性剂将Cu2+限制在衬底通道内的非钝化区域。这一观点进一步得到了以下事实的支持:在活化过程中，当移除更多表面活性剂时，正顶点电位增加，ECSA-CuUPD/ECSA-HUPD比值增加。纳米酶的ECSA为2.3 m2 g−1，比没有表面活性剂的蚀刻颗粒的ECSA低一个数量级。热重联用质谱分析(TGA-MS)表明，在电化学活化步骤前后，纳米酶颗粒上存在油胺表面活性剂，这有力地证明了表面活性剂存在于纳米酶上。综上所述，电子显微镜、电化学和表面表征数据为方案1中所示的纳米酶的功能提供了证据，其中电催化主要发生在钝化的纳米颗粒上。

3、通过将纳米酶与未蚀刻颗粒、不含表面活性剂的蚀刻颗粒和含表面活性剂的介孔颗粒进行比较，证明了纳米酶对ORR的优异电催化性能。纳米酶、未蚀刻颗粒、没有表面活性剂的蚀刻颗粒和具有相同Pt质量负载的介孔颗粒的常规伏安图。还原电流归一化到玻碳表面的几何面积如图所示。当纳米颗粒上有重叠的扩散层，从而限制了质量传递，而不是限制了活性位点的数量时，在所有情况下自然期望相同的扩散限制电流。因此，扩散限制电流的并发性表明，负载碳的电催化纳米颗粒的覆盖范围对所有颗粒类型都具有可比性。图中的数据会被解释为显示纳米酶相对于没有表面活性剂的纳米颗粒和介孔颗粒具有较低的活性，因为控制颗粒在低过电位下显示出更大的还原电流幅度的增加。然而，这样的解释忽略了这样一个事实，即纳米酶大多包裹在钝化表面活性剂层中，只有底物通道可用于ORR。为了观察纳米酶的特定活性优势，需要将伏安图归一化到每种颗粒类型的ESCA，并将重点放在伏安图的低过电位动力学区域，该过程受到活性位点的电荷转移速率的限制。纳米酶的比活性比有表面活性剂的纳米酶高2倍，比无表面活性剂的纳米酶高3倍以上(在0.95 V时，纳米酶的比活性为421 μA cm−2，有表面活性剂的纳米酶为199 μA cm−2，有表面活性剂的纳米酶为140 μA cm−2，无表面活性剂的纳米酶为125 μA cm−2)。每个实验至少进行3次，无表面活性剂颗粒、纳米酶颗粒和多孔颗粒的最大标准差分别为8%、9%和14%在0.95V电位下。值得注意的是，无表面活性剂颗粒的比活性与最近报道的空心PtNi纳米颗粒在相同电位下的比活性相当，后者是报道的ORR中最好的纳米颗粒电催化剂之一。因此，比活性高三倍的纳米酶显示出在电催化中模仿纳米颗粒中酶的三维几何形状的惊人潜力。与其他纳米颗粒相比，纳米酶的周转次数进一步强调了纳米酶的卓越比活性。纳米酶的周转率比未蚀刻的纳米粒子高3.6倍，比去除表面活性剂的蚀刻粒子高3倍。注意对于具有互连孔而不是底物通道的多孔颗粒，周转次数仅比未蚀刻颗粒提高1.6倍，这表明底物通道中的限制在纳米酶的电催化性能提高中起着关键作用。

4、电催化结果表明通道内的反应动力学比外表面快得多。如果考虑ORR，两个潜在的相关步骤是第一个质子电子转移到O2和最后一个质子电子转移，其中吸附的OH-转化为H2O。在形成凹形几何形状的情况下使活性位点凹陷，预计会由于下面的Ni的电子效应和活性位点处的应变而改变吸附能。或者，靠近活性位点的氧和质子的可用性可以通过限制底物通道来改变。与未蚀刻的纳米粒子相比，具有互连纳米孔的介孔纳米粒子的电催化性能增强的事实远不如纳米酶显著，这确实在这里提供了一个强有力的提示。这一观察表明，纳米构型对纳米酶底物通道内溶液环境的影响在纳米酶的性能优势中起着重要作用，酶的情况也是如此。由于介孔纳米粒子的互连孔，具有类似的凹形几何形状，但溶液与主体混合更多。

8、作者给出结论

1、提出了电催化中的新概念，即开发模拟酶的三维几何结构的电催化纳米颗粒。在这种几何结构中，催化中心位于狭窄的底物通道下方，使得溶液环境与催化反应底物所处的本体溶液环境显著不同。重要的是，在这个概念中，基底通道是隔离的通道，不与催化材料中的其他通道相连，这使得该概念与互连孔的中孔层有根本的不同。

2、不同之处在于，隔离的孔道作为离散的化学体系，可以增强向其中的扩散，而连通的中孔本质上是一种分隔屏障。如果用ECSA归一化，这些纳米酶电催化剂的电催化活性令人印象深刻，比最先进的铂镍纳米颗粒的ORR比催化效率高3倍。这项关于纳米酶概念的初步研究表明，像酶一样在隔离通道中定位催化位点的想法有着令人难以置信的潜力。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！