实现用于在三原子催化剂上电化学固定硝酸盐的反应途径分离：新机制

一、文献信息

二、主要内容

石墨二炔（GDY）中广泛存在天然的大规模空穴缺陷，因此非常适合作为MAC、DAC和TAC的支撑。在这项工作中，我们通过 DFT 计算和 AIMD 系统地探索了使用 GDY 上支持的经济型 TM 元件（表示为 TMn-GDY（TM = Mn、Fe 和 Co，n = 1、2 和 3））的 NO3RR 性能/MD 模拟。我们发现 Mn3-GDY 是一种有前途的催化剂候选者，具有 0.23 V 的超低外加电位、强大的结构稳定性、良好的抗氧化性和敏感的反应速率等优异的活性。除了催化剂本身之外，还发现了一种尚未报道的新机制，该机制促进中间体分离并导致反应途径向最低能量方向发展

MAC、DAC和TAC的实验可行性首先通过结合强度（Eb）和实验金属内聚能（Ec）进行评估，Eb的计算值比实验Ec更负，这意味着预测的原子催化剂可以在热力学上实现。

原子催化剂的稳健组合源于金属原子周围sp杂化C原子链的任意共轭，有利于形成牢固的化学键。一致地，通过研究部分态密度（PDOS）分布，可以进一步确定GDY空穴中Mn原子和邻近C原子之间的强大相互作用，其中Mn-d轨道与配体C-p轨道有显着的杂化

有趣的是，Mn1-GDY、Mn2-GDY 和 Mn3-GDY 对应的 d 带中心 (Ɛd) 分别为 - 2.24、- 1.55 和-1.44 eV，这表明三原子系统比其他系统具有相对更高的反应性，一致根据 d 带中心理论（即 Ɛd 越高，金属越活跃）。更重要的是，各种原子催化剂的动态稳定性还可以通过结构振动频谱来评估。图中没有可用的虚频率，进一步确定了所设计的原子催化剂的耐久性

对于多相催化，具有“弱-强-弱”吸附模式的完美催化剂有利于克服过度的活化势垒。必须强调的是，我们这里提出的“弱-强弱”原理是基于所有吸附结构都处于强化学吸附作用下，即相应的ΔG值都低于零，这可以保证这些系统完全激活。根据萨巴蒂尔原理，反应物和产物的吸附行为产生的弱相互作用可以分别避免后续的活化困难并提高周转频率。相反，具有强吸附强度的中间体有助于缓解和稳定剧烈的放热步骤。在此基础上，考虑NO3RR对硝酸盐的吸附是必要的前提。

显着的自旋极化在基于金属簇载流子的反应物刺激中起主导作用，这也在我们的研究中得到了验证。Mn3-GDY在硝酸盐吸附前后具有最大自旋极化（Mn3-GDY、Mn2-GDY和Mn1-GDY分别为3.015、2.631和1.285），表明硝酸盐被完全激活。为了可视化极化，图中采用了自旋密度分析，其中Mn基体系的自旋电子主要位于Mn及其周围的C原子处。特别是，Mn3-GDY具有明显的偏振效应，与上述一致，并由PDOS图像进一步证实。

硝酸盐吸附后Mn-d和*NO3-p轨道的PDOS。可以看出，Mn1-GDY和Mn2-GDY在费米能级附近出现了引人注目的杂化DOS峰，而Mn3-GDY的杂化DOS峰非常平坦。在这方面，虽然Mn3-GDY的G*NO3最弱，为-0.59 eV，但它通过自旋极化接受了最多的电子，并且很好地匹配了初始催化要求

选择基于Mn金属的TAC进行进一步机理研究的原因如下。首先，与目前的一些贵金属相比，锰属于过渡金属元素，价格低廉，储量丰富，发展空间很大。其次，它的最外层d壳处于半空状态，因此具有多种物理和化学性质，例如由磁性引起的自旋极化。最后但并非最不重要的一点是，基于三原子锰原子的系统因其优异的电催化活性、选择性和稳定性而脱颖而出。为了突出新机制的优点，图5（a-c）和表S4-S6描述了NO3RR在MAC、DAC和TAC上的详细过程及其相应的吉布斯自由能变化。对于Mn1-GDY，广泛接受的N端途径NO3RR 更倾向于 *NO3 + H+ + e - → *NO3H 的电位限制步骤 (PLS)。单个 Mn 原子无法充分激活硝酸盐并终止吸附模式，导致硝酸盐第一次加氢的 ΔGPLS 高达 0.80 eV。然而，硝酸盐构型的一侧可以被Mn2-GDY更好地激活整个质子化过程，ΔGPLS值更小，为0.47 eV。值得注意的是，由于新的解离机制，Mn3-GDY上*NO3H的形成反应是放热的，此外，Mn3-GDY上其他吸附部分的释放具有令人满意的ΔG（*NO2为0.05 eV，*NOH为0.20 eV， *NH2 为 0.04 eV，*NH3 为 0.23 eV)。为了进行比较，图 5 中还确定了 Fe 和 Co 基体系的自由能变化和相应的 PLS。简而言之，Mn3-GDY 显示出优异的电催化活性，相对于 NO3RR 的 RHE，其 ΔGPLS 为 0.23 V 的超低值，这比成熟的 Cu(111) 基准更优越（Hu et al, 2021）。到目前为止，“弱-强-弱”催化模型几乎已得到验证，除了氨（NH3）脱附步骤的验证，该步骤在当前研究中始终被忽略，因为它的脱附不是电化学NO3RR的基本步骤

然而，催化剂的良性可逆交换对于避免产物和催化剂表面之间的过度粘附非常重要，这可以间接提高实验上的法拉第效率。因此，我们评估了 NH3 的解吸自由能，其中 MAC 和 DAC 上的所有反应 *NH3 → * + NH3 都具有较大的 ΔG（对于分别为 Mn1/Mn2-GDY、Fe1/Fe2-GDY 和 Co1/Co2-GDY）。也就是说，DAC可以有效降低MAC的极限电位，但其牢固的吸附导致产物难以释放。

令人惊讶的是，TAC 具有更理想的解吸势垒，特别是对于 Mn3-GDY，它仅具有 0.18 eV，而 Fe3-GDY 为 0.35 eV，Co3-GDY 为 0.21 eV。

为了在物理层面上获得更深入的理解，采用自旋密度差和电荷转移来描述吸附的NH3与相应底物之间的相互作用，以Mn基体系为例，存在从催化剂到NH3的定向电子转移，这会削弱TM-N键能，使其易于从催化剂表面逃逸。定量地讲，Mn3-GDY 显示出最多的电荷转移，其中 Mn1-GDY 为 0.241 e，Mn2-GDY 为 0.244 e，这与相应的 Mn-N 键长伸长一致（Mn1-GDY 为 2.118、2.125 和 2.189 Å）。分别为 GDY、Mn2-GDY 和 Mn3-GDY）。如前所述，这主要是因为活性中心的自旋极化不仅保证了硝酸盐的弱吸附，而且有利于NH3的容易解吸。

除了我们的 DFT 结果之外，TAC 上相对于 MAC 和 DAC 更有利的 NH3 解吸可以通过在 300 K 下、总时间为 5 ns 的 MD 模拟来证明，其中最终结构分别插入 Mn1-GDY、Mn2-GDY 和 Mn3-GDY

三、结论

在这项工作中，以 TACs 作为原型对硝酸盐固定进行了全面的理论研究。在“弱-强-弱”思想的指导下，我们成功提出了NO3RR的全新机制，即路径解离，不仅解决了弱吸附与强活化之间的矛盾，而且打破了NO3RR固有的线性尺度关系。MAC 和 DAC。研究发现，Mn3-GDY 可以被选为 NO3RR 的出色电极材料，因为它具有 0.23 eV 的超低 UL 和 0.67 eV 的可接受的 Ea，优于贵金属块体。此外，还通过Eb和AIMD模拟检验了Mn3-GDY的稳定性，表明其在合成过程中的可行性。更重要的是，Mn3-GDY的性能随着位点浓度的增加而变化，其中50%负载量是最佳的。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！