文献信息
文献名称：Composition-Tuned Surface Binding on CuZnNi Catalysts Boosts CO2RR Selectivity toward CO Generation
发表期刊:ACS Materials Letters
IF 11.4
发布日期 :2022-02-10
主要研究内容
CuZn电催化剂的Cu/Zn比已知会影响CO2RR的选择性，但在组成调整过程中，金属离子的微观结构、晶相和氧化态如何变化和相互作用仍然存在疑问，需要仔细解决这些问题，以实现合理的催化剂设计。设计并合成了一系列可控Cu/Zn比的CuZn基气凝胶材料，并系统地研究了它们对CO2RR催化的影响。从实验结果和理论计算两方面来看，发现Zn在Cu气凝胶中的引入极大地促进了CO的生成，这主要是由于*H的不利吸附能。微量Ni原子的加入进一步抑制了H2的析出反应，这是由于*H和H2O*在Ni位点上的强钉住作用。因此，变形后的CuZn-Ni气凝胶对CO的催化活性和选择性有很大提高，FE(CO)的选择性从60%提高到80%。这项工作深入了解了电催化剂活性和选择性的表面吸附-解吸特性，这对CO2RR具有普遍的重要性。
材料表征及性能测试
Cu10−xZnx的结构和形貌表征。(A) Cu9Zn1， (B) Cu5Zn5， (C) Cu1Zn9的SEM和TEM(插图)图。(D) XRD谱图，(E) UV - vis光谱，(F, G)高分辨XPS光谱(F) Cu 2p和(G) Zn 2p。
从SEM和TEM图像(图A−C)可以清楚地看出，制备的Cu10−xZnx中除了存在与纯Cu气凝胶相似的纳米颗粒外，还存在纳米立方体和超薄纳米板，且其比例随着Zn浓度的增加而增加。从HRTEM图像中计算得到的晶格条纹来看，所有Cu10−xZnx样品中的大部分纳米颗粒都是Cu2O，而Cu5Zn5中的纳米立方体和Cu1Zn9中的纳米片分别是ZnO和Zn(OH)2, XRD结果进一步支持了这一点(图D)。注意，在Cu气凝胶和Cu9Zn1气凝胶中，HRTEM图像中分别观察到少量CuO和金属Zn纳米颗粒。结果表明，随着Cu/Zn比的增大，Cu/Zn合金的显微组织和晶相都发生了变化，这与前人的研究结果一致。此外，紫外可见光谱显示，Cu浓度越高，制备的Cu10−xZnx气凝胶的吸收范围越大(图E)，表明Cu的电子跃迁越容易发生。然而，随着Zn浓度的增加，Cu 2p(图F)和Zn 2p(图G)的峰位都明显正向移动，即电子结合能更高，这可能是由于制备的Cu10−xZnx气凝胶中两种金属原子的电子结构发生了变化。
Cu10−xZnx气凝胶在1 M KOH为电解液的流动电池中对CO2RR的催化性能(A) CO2RR的极化曲线。(B) Cu10−xZnx气凝胶中Zn浓度与−1.2 V vs RHE电流密度(j)的关系。(C)制备的Cu10−xZnx气凝胶对碱性CO2RR的Tafel斜率。(D)在E =−1.2 V vs RHE条件下，Cu10−xZnx气凝胶中CO和C2H4的FE随Zn浓度的变化。
在实验室构建的流动池中，对Cu10−xZnx气凝胶对碱性CO2RR的电化学性能进行了评估。从极化曲线上看(图A)，电流密度随Zn浓度的增加呈总体下降趋势，其中Cu9Zn1在−1.0 V vs RHE时达到最大值，为~ 145 mA/cm2(图A,B)。值得注意的是，Cu10−xZnx在−1.2 V vs RHE下的电流密度与Zn浓度呈线性相关(图B)。Cu1Zn9在低过电位下表现出80.2 mV/dec的低Tafel斜率(图C)，表明CO2RR过程中的初始电子转移要快得多。CO和C2H4均强烈依赖于Cu/Zn比。随着Zn浓度的增加，FE(CO)明显增大，FE(C2H4)明显降低(图D)，在Zn/Cu = 9:1时，FE(CO)达到峰值约61.2%。
Cu1Zn9−Ni气凝胶的结构与催化性能。Cu1Zn9−Ni纳米海绵合金的(A) SEM， (B) TEM， (C) HRTEM， (D) EDX图像。(E) Cu1Zn9 - Ni和Cu1Zn9的Cu 2p自旋-轨道的高分辨XPS光谱比较。(F) Cu1Zn9和Cu1Zn9−Ni上生成的CO2RR产物H2、CO、CH4和C2H4的FE。(G) Cu1Zn9−Ni对CO2RR的稳定性超过50 h。
从SEM(图A)和TEM(图B)图像来看，形成的Cu1Zn9−Ni气凝胶的微观结构与Cu1Zn9气凝胶的微观结构相似。从测量的晶格条纹(图C)进一步确定二维纳米板和小颗粒分别为Zn(OH)2和Cu2O，与XRD图谱一致。这些结果证实，添加微量Ni后，Cu1Zn9的显微组织和晶相保持不变，这一点在EDX制图中可以清楚地检测到(图D)。事实上，XPS也观察到Ni的浓度，确定其低至0.18原子%，表明Ni已成功引入CuZn合金中。更重要的是，Cu1Zn9−Ni和Cu1Zn9的Cu 2p(图E)、Zn 2p和O 1s的峰位非常接近，说明两种催化剂中金属离子的氧化态和电子结合性能相似。对制备的Cu1Zn9−Ni气凝胶的电催化性能进行了评价，并与Cu1Zn9气凝胶的电催化性能进行了比较。从极化曲线上看，Cu1Zn9−Ni气凝胶在相同的电位下表现出与Cu1Zn9相似的电流密度，但Cu1Zn9−Ni的Tafel斜率从Cu1Zn9的81 mV/dec降至76 mV/dec，这表明Ni的引入通过加速CO2RR生成CO的速率决定步骤促进了反应动力学。此外，从产品分布的详细信息来看，Cu1Zn9−Ni气凝胶在−0.6 V至−1.4 V vs RHE的宽电位范围内对CO生成的选择性大大提高(图F)，在−0.8 V vs RHE时FE(CO)峰值达到80.5%，约为Cu1Zn9气凝胶的1.5倍(约60%)。然而，在大多数测试电位下，CO在Cu1Zn9−Ni上的FE大于Cu1Zn9上的FE(图F)。Cu1Zn9−Ni气凝胶在−0.8 V vs RHE下持续50 h以上，电流密度的下降可以忽略不计，证明了催化剂在碱性CO2RR中具有良好的电化学稳定性(图G)。
不同化学成分的cuzn基气凝胶对*CO和*H吸附特性的DFT计算。(A) *H和*CO在Cu(111)以及Cu1Zn9的Cu和相邻Zn原子上的吸附能。(B) Cu1Zn9−Ni的*H和*CO在Cu、Zn和Ni原子上的吸附能(如图所示)。(C,D) Cu1Zn9−Ni上(C) H2O*和(D) CO的表面吸附结构和吸附能示意图。红色、灰色、白色、蓝色、橙色和绿色球体分别表示O、C、H、Zn、Cu和Ni原子。
从图A可以看出，Cu气凝胶对*H和*CO的铅含量均为负，与之前报道的结果一致。研究了*H和*CO在Cu1Zn9−Ni表面的吸附行为。选择Cu原子(位点1)、Zn原子(位点2)和Ni原子(位点3)进行计算。由图C可知，以Ni原子为吸附位点，测得Ead(H2O)为−1.53 eV，然后引入*CO，与相邻的Cu原子结合，估算出Ead(*CO)为−0.52 eV(图D)。*H和H2O*在Cu1Zn9−Ni上的负吸附能较大，说明这些中间体很难解吸/转化，这就解释了Cu1Zn9−Ni上CO2RR过程中H2的FE大幅下降的原因。
CuZn基气凝胶催化剂反应能垒和电荷密度的DFT计算。(A, B) Cu1Zn9(淡紫色)和Cu1Zn9−Ni(红色)上(A) CO2RR对CO和(B) HER的能垒。(C, D) (C) Cu1Zn9和(D) Cu1Zn9−Ni最稳定CO吸附构型的电荷密度差。A和B中的红色、灰色、白色、蓝色、橙色和绿色球体分别代表O、C、H、Zn、Cu和Ni原子。C和D中的黄色和蓝色区域分别表示电子密度的增加和减少(等面水平= 0.002 e/Bohr3)。
Cu1Zn9和Cu1Zn9−Ni的RDS势垒分别为0.98和0.92 eV(图A)，表明Cu1Zn9−Ni催化剂比Cu1Zn9催化剂更有效地将CO2还原为CO。HER的竞争反应则完全不同。在Cu1Zn9上，HER表现出负能垒(- 0.2 eV)，这使得解吸困难，仅阻断CO2RR的活性位点(图B)。Cu1Zn9−Ni和Cu1Zn9上吸附CO的电荷密度差异如图C,D所示，以阐述催化活性中心的电子结构。从图C可以看出，Cu1Zn9表面的CO*以Ead ~−0.81 eV吸附在Cu原子上，而在Cu1Zn9−Ni上，伴随吸附在Ni原子上的水分子通过氢键与Cu原子上吸附的CO*相互作用。因此，C−Cu键的电子分布和C−O的键强度都得到了很大的改变，导致Ead(CO)降低了- 0.52 eV，从而使得CO*更容易从Cu1Zn9−Ni催化剂表面解吸。这些结果进一步证实了在CuZn气凝胶中引入微量Ni对Cu基气凝胶的局部电子结构和活性的影响，从而导致CO2RR性能随着CO2RR FE的增加而提高。
结论
采用溶胶-凝胶法设计、合成并筛选了一系列CuZn催化CO2RR的催化剂，其中Cu/Zn = 1:9的CuZn催化剂的FE(CO)最高达到61%。结果表明，优化后的CuZn催化剂的CO2RR产物选择性显著提高是通过调整其化学成分来实现适当的微观结构、晶相和金属离子氧化态的综合作用。另外，通过严格控制Ni盐的进食量，得到了一种含有微量Ni的新型改性催化剂Cu1Zn9−Ni。该催化剂继承了母催化剂Cu1Zn9的微观结构、晶相和金属离子氧化态，对CO的选择性大大提高，FE(CO)的选择性超过80%。实验结果和理论计算都证实了Zn原子的存在不利于*H的吸附，抑制了C2H4的生成，从而促进了CO的析出。更有趣的是，微量Ni原子的引入导致CuZn-Ni气凝胶表面的*H和*H2O中间体被强烈钉住，从而基本抑制了HER，进一步增加了FE(CO)。这项工作为通过调整CO2RR关键中间体的表面吸附-解吸特性来调节铜基催化剂的CO2RR产物选择性提供了指导。
转自：“科研一席话”微信公众号
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