四川大学卢志云课题组Angew.：以“面包夹”型纯有机空间电荷转移分子来获得长寿命、高能量的电荷转移三重激发态

在室温环境中能形成高能量（2.0 eV）和长寿命（> 0.1 s）的电荷转移型三重激发态（3CT）的纯有机化合物对于人工模拟光合作用、光催化、太阳能电池等研究领域极具研究意义。然而，已见诸报道的长寿命单分子纯有机室温磷光材料（SMOP），其三重激发态几乎都由局域激发态（3LE）跃迁属性所主导。3CT态寿命能超过0.1 s的SMOP 目前尚无相关报道，此类材料的理性分子结构设计策略至今尚未被厘清。

目前构建纯有机3CT态的主流策略有两种：1）将电子给体（D）和电子受体（A）单元通过sp2杂化的C原子（sp2-C）相连起来，形成具有“正反桨”形状的扭转的经键电荷转移（TBCT）型D-(sp2-C)-A分子（图a，上）；2）将D、A单元经sp2-C予以相连，形成具有“双头扳手”形状的平面的TBCT型D-(sp2-C)-A分子（图a，下）。不过前者会因分子的T1和S0态间具有较强的自旋轨道耦合（SOC）作用，使得其3CT态的磷光辐射跃迁过程较为允许；而后者则会因D、A单元间存在着较强的电子耦合作用，使得其3CT态的磷光辐射跃迁过程较为允许。正因如此，以上述策略所构建的3CT态，其磷光寿命最长仅为0.09 s。

近日，四川大学的卢志云教授团队提出，以非共轭的sp3-C为连接桥所构建的“面包夹”型D-(sp3-C)-A结构的空间电荷转移（TSCT）分子，能因D、A单元间的二面角较小（从而赋予T1与S0态间较小的SOC效应），以及D、A单元间仅存在着较弱的空间电子耦合作用，其3CT态的磷光辐射跃迁过程能具有较强禁阻性质（图b）。与此同时，由于CT态具有较小的单重态-三重态能级差，还易于获得较高的3CT能级。基于该设计策略所构建的化合物NIC-DMAC，其即便是在刚性不太高的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，掺杂浓度为1.5 wt%）基质中，在室温环境下亦能获得寿命长达0.21 s，能级高达2.5 eV的3CT态（图c）。

值得一提的是，NIC-DMAC的PMMA掺杂薄膜的室温长寿命3CT型磷光是来自于化合物NIC-DMAC的T2态的辐射跃迁。作者通过温度相关的稳态/瞬态光致发光光谱、纳秒瞬态吸收光谱结合理论计算研究发现，NIC-DMAC的3CT型磷光产生的光物理过程为（图d）：1）光激发产生1CT型S1激子；2）1CT激子经系间窜越过程转化为具有3LE性质的T1激子（图e）；3）3LE型T1激子经反内转换过程转化为3CT型T2激子（图f）；4）化合物的3CT型T2激子通过辐射失活产生超长磷光。

该工作为室温下具有长寿命、高能量的电荷转移型三重激发态的纯有机材料的理性分子设计提供了全新的研究见解。

参考文献：

Chen, K.; Luo, Y.; Sun, M.; Liu, C.; Jia, M.; Fu, C.; Shen, X.; Li, C.; Zheng, X.; Pu, X.; Huang, Y.; Lu, Z., Acquiring Charge-Transfer-Featured Single-Molecule Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence via Through-Space Electronic Coupling. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314447.

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！