长余辉发光是指撤去激发光源后，发光材料仍能持续发光数秒至数小时的一种发光现象。无机长余辉材料凭借其超长的发光寿命被广泛应用于夜间应急指示、仪表显示和国防军事等诸多方面。近年来，聚合物基有机长余辉发光材料凭借其较长的寿命、较大的斯托克斯位移、丰富的激发态性质以及优良的成膜性被用于防伪加密、信息存储以及生物成像等领域。为了进一步拓展有机长余辉发光材料的功能和应用范围，迫切需要发展一种简易的发光性能调控策略。
图1. 聚乙烯醇、能量受体和给体的化学结构式，以及单步的磷光和逐步的磷光/荧光共振能量转移过程示意图。
近日，深大熊玉助理教授联合港中文（深圳）唐本忠院士团队在《Adv. Funct. Mater》上发表了题为“A Facile Strategy for Achieving Polymeric Afterglow Materials with Wide Color-Tunability and Persistent Near-Infrared Luminescence”的研究论文。作者提出了一种简单的发光性能调控策略，即通过构建非传统的磷光共振能量转移(PRET)和逐步共振能量转移（PRET-FRET）体系，可以赋予聚合物基长余辉发光材料超长的发光寿命、宽范围的余辉颜色可调性和持久的近红外发光特性（图1）。
图2. 基于1-溴咔唑衍生物掺杂的PVA薄膜的室温磷光性质
如图2所示，作者设计合成了一系列1-溴咔唑衍生物，并将其作为客体发光分子通过物理共混的方法掺杂到聚合物基质聚乙烯醇（PVA）中，成功实现了超长室温磷光发射。其中，基于BrCz-OCH3掺杂到PVA薄膜的发光寿命长达1.65 s，余晖时间超过15 s，磷光量子产率可达12.2%。
图3. 磷光共振能量转移体系RB/BrCz-OCH3@PVA的光物理性质
随后，为了进一步调控该掺杂聚合物体系的余辉发光颜色，并实现覆盖可见光至近红外区的持久多彩长余辉发光，作者选择了三种商业化的水溶性荧光染料分子（罗丹明B、Cy5和Cy7）作为能量受体。通过简易的物理共混方式制备了三组分/四组分掺杂PVA薄膜，借助能量给体和受体之间的单步的PRET和逐步PRET-FRET共振能量转移过程实现宽颜色可调性和持久近红外发光，并深入探究了两种共振能量转移过程的差异。如图3所示，通过简单地调节罗丹明B的掺杂浓度，实现了余辉发光颜色从蓝光到红光的逐渐转变。
图4. 磷光共振能量转移体系C与/BrCz-OCH3@PVA的光物理性质
如图4所示，当选择发射波长更长的荧光染料Cy5作为能量受体时，随着Cy5的掺杂浓度的增加，可以发生有效的磷光共振能量转移，但是肉眼可见的余辉发光颜色的变化并不明显，这是因为Cy5的发射位于远红外区，而人眼对远红外发光不敏感。
图5. 逐步共振能量转移体系Cy5/RB/BrCz-OCH3@PVA的光物理性质
因此，为了进一步提高磷光共振能量效率和余辉发光颜色可调性，作者选择RB作为能量传递中间体，这是因为RB的发射光谱可以弥补能量给体和受体之间的光谱重叠空白，从而促进能量转移过程。如图5所示，与单步PRET相比，逐步PRET-FRET具有三能量给体的三重态激子利用率更高、能量传递中间体介导的颜色可调范围更广、能量受体的延迟荧光效率更高等独特优势。
图6. 逐步共振能量转移体系Cy7/RB/BrCz-OCH3@PVA的光物理性质
作者在验证了逐步PRET-FRET的可行性之后，进一步选择经典的近红外荧光染料Cy7作为能量受体，以期实现持久的近红外发光。如图7所示，通过简单地调节Cy7的掺杂浓度，共混薄膜Cy7/RB/BrCz-OCH3@PVA的余辉颜色可以逐渐转变，并实现了发光寿命长达94.1 ms，发光效率为4.5%的持久近红外发光（~ 800 nm）。
图7. 多尺度、多模态防伪加密应用
最后，鉴于以上这些掺杂PVA聚合物体系具有良好的水溶性、多彩长余辉和持久近红外发光特性，作者设计了多种加密模板展示了它们在多重防伪加密和信息安全技术中的应用潜力（图7）。
参考文献：
Chen, K., Xiong, Y *., Wang, D., Pan, Y., Zhao, Z., Wang, D., Tang, B. Z*., A Facile Strategy for Achieving Polymeric Afterglow Materials with Wide Color-Tunability and Persistent Near-Infrared Luminescence
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202312883
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