​中国科大/西北大学合作Science，博士生、硕士生共同一作！

自支撑氧化物薄膜是指一种去除衬底后依旧保持单晶特性的低维量子材料，兼具关联电子体系的多自由度耦合特性和二维材料的结构柔性。这类材料具有超弹性、挠曲电性和显著的磁弹效应等，有望诱导出传统外延氧化物薄膜中不具备的新奇量子衍生现象和功能特性。找到合适的水溶性牺牲层对于制造大规模独立氧化物膜至关重要，这种膜具有诱人的功能性并能与先进的半导体技术集成。

鉴于此，中国科大吴文彬教授、王凌飞教授团队与西北大学司良教授团队合作，成功制备了一种广谱高效的新型超四方相水溶性牺牲层材料Sr4Al2O7，可用于制备多种高质量自支撑氧化物薄膜。这种低对称性晶体结构具有卓越的承受外延应变能力，可实现晶格常数的广泛可调性。由此产生的包晶ABO3/SAOT异质结构中的结构一致性和无缺陷界面可有效抑制独立氧化膜在释放水分过程中裂缝的形成。对于各种非铁电性氧化膜而言，无裂纹区域的范围可达一毫米。这一引人注目的特性与固有的高水溶性相结合，使SAOT成为生产高质量独立氧化物膜的多功能、可行的牺牲层，从而提高了它们在创新设备应用中的潜力。相关研究成果以题为“Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”发表在最新一期《Science》上。中国科大合肥微尺度物质科学国家研究中心章金凤（博士研究生）、王傲（硕士研究生），中国科学院物理研究所林挺（博士研究生），西北大学王晓超（硕士研究生）为本文的共同第一作者。

【SAOT薄膜的生长窗口】

研究人员通过脉冲激光沉积（PLD）技术外延生长了铝酸锶（SAO，包括SAOC和SAOT）薄膜和ABO3/SAO多层异质结构（图1）。SAO薄膜的外延质量和化学计量主要取决于两个参数：氧分压(PO2)和激光注量(FL)。与BiFeO3薄膜中压缩应变诱导的等对称相变进行类比，SAOT相可能是一种“超四方”结构多晶型物，与父SAOC相比，具有显着的原子排列变化。除了LSAT(001)之外，高质量的SAOT薄膜还可以在各种(001)取向的ABO3钙钛矿基板上外延生长并相干应变。这种优异的应变适应性在SAOC对应物中很少观察到，这应该是SAOT的固有特性，源于其独特的晶体结构（图1）。

图1. SAO外延膜的生长

【SAOT的晶体结构】

在确定了SAOT的结构灵活性后，作者接下来使用截面扫描透射电子显微镜（STEM）在原子尺度上探讨了其与SAOC的结构差异。在高角度环形暗场（HAADF）模式下测量的外延SAOC/LSAT(001)薄膜的STEM图像沿LSAT[010]区轴线显示出菱形对比（图2，A和B），这源于交替出现的"B位"阳离子（Sr和Al）以及规则有序的氧和阳离子空位。如图2C所示，与立方ABO3包晶相比，这种阳离子有序化使SAOC（aSAO-C）的晶格常数增加了四倍。与此形成鲜明对比的是，SAOT薄膜沿LSAT[010]区轴线的HAADF-STEM图像（图2，D和E）显示出类似于包晶的原子对比和沿平面外[001]轴线的强度调制。A-site"原子柱每三个类包晶石单元单元交替显示出更高的强度。更值得注意的是，沿LSAT[1-10]区轴捕获的HAADF-STEM图像（图2F）显示了复杂的阳离子排序：A位被完全占据，显示出类似的三单元晶胞强度调制，而B位则被交替占据，显示出模糊的面内强度调制。根据 STEM 图像和密度泛函理论(DFT)计算，作者确定了SAOT相的原子结构。

图2. SAOC和SAOT薄膜的晶体结构

SAOT的原子结构对于在ABO3/SAOT界面上实现相干外延应变也起着决定性作用。作者首先对手动施加的双轴和各向异性应变下的SAOC和SAOT晶胞的相对能量变化(ΔE)进行DFT计算。对于双轴和各向异性应变配置（图3，A和B），从SAOT计算的ΔE始终小于SAOC计算的ΔE。同时，强大的界面结合强度和固有的结构灵活性使SAOT成为各种氧化物薄膜的相干生长的通用结构模板（图3C）。从水溶性牺牲层的角度来看，它可能是最大限度地减少界面失配应变并提高剥离的独立氧化物膜质量的关键。

图3. SAOC和SAOT晶胞的应变相关密度泛函理论计算

【SAOT释放的独立氧化膜】

作者研究了SAOT作为水溶性牺牲层的潜力。“最佳”水溶性牺牲层必须满足三个关键要求。它必须能够成功生长目标氧化膜，并保持释放的独立膜的高结晶度和完整性。此外，剥离的独立氧化物膜的代表性功能应与外延对应物相当。最后，它应该很容易溶解在水中，从而可以在合理的时间内有效地剥离膜。

研究团队验证了晶格常数在3.85~4.04Å区间的一系列钙钛矿氧化物薄膜的剥离效果，发现从Sr4Al2O7牺牲层上剥离的自支撑薄膜中无裂纹区域可以扩展到毫米级（图4），比目前已报道的同类自支撑薄膜样品大1~3个数量级，且其结晶性和功能性可以与单晶衬底上生长的高质量外延薄膜相当。其次，Sr4Al2O7薄膜的激光分子束外延生长窗口与多数钙钛矿氧化物薄膜兼容，制备工艺具有普适性。研究团队还进一步发现Sr4Al2O7独特的原子结构导致其具有很高的水溶性，显著缩短了水辅助剥离过程的时间，提升了自支撑氧化物薄膜的制备效率。

图4. 从SAOC和SAOT释放的独立氧化物膜

作者还详细表征了SAOC和SAOT释放的各种氧化物膜的物理性质的演变（图5）。对于铁磁金属LCMO/SAOT/LSAT(001)薄膜和相应的膜，与温度相关的磁化强度(M-T)和电阻率(ρ-T)曲线揭示了顺磁绝缘体(PMI)到铁磁金属(FMM)的急剧转变（图5A，B）。SAOT释放的膜的M-T和ρ-T曲线显示在TC~150 K时出现急剧的FMM转变。残余电阻比(RRR)值高达4.83，与PLD生长的SRO/STO(001)外延膜相当（图5C-H）。简而言之，SAOT可以普遍确保氧化物膜的高完整性和外延膜般的功能。

图5. LCMO和SRO外延膜和独立膜的物理特性

【总结】

本文在锶铝氧化物系统中发现了一种新相，能够产生独立的氧化膜，并且在相对较大的区域内无裂纹。基材是水溶性的，可以采用简单的方法来释放感兴趣的氧化膜。该材料应该能够生产出用于各种潜在应用的相对高质量的薄膜。

这一发现突破了自支撑氧化物薄膜在完整性和结晶性方面的瓶颈，为该领域的发展注入了新的动力，既有望推动自支撑氧化物薄膜新奇量子物态的进一步发掘，也可以提升这一体系在低维柔性电子学器件方面的应用潜力。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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