纳能所陈翔宇/华南理工瞿金平院士、黄照夏ACS Nano：在常温常压中具有最高本征电荷密度的摩擦电材料—离子掺杂吡啶基聚苯并咪唑

摩擦纳米发电机（TENG）是一种极具前景的能量收集和转换技术，而摩擦起电材料的高本征电荷密度是TENG应用进程中不可回避的关键。此前，一系列最先进的策略如表面改性化学设计反复流变锻造、无机填料复合等都曾被提以提高负电材料的电荷密度。特别是电晕极化驻极体聚合物如氟化乙烯丙烯（FEP）和聚四氟乙烯（PTFE），可提供高达数mC m-2的静态电荷密度。然而由于在接触分离或摩擦中明显的电荷衰减和损失，实际运行中的电荷密度并不突出。因此，探索具有超强电荷保持能力的正极材料与电晕极化电子配合，对于抑制电荷衰减至关重要。目前，常用的正极材料是具有较强供电子能力的聚合物，如尼龙、纤维素等。值得注意的是，正极材料的供电子能力并不等同于抑制极化电荷逸出的电荷保持能力和电荷稳定性。以往对正极材料的研究仍显不足，尤其是被忽视的材料电荷保持能力更需要大力研究。在这方面，电子-离子杂化模型可以为材料创新提供很好的指导，因为转移的离子与失电子后形成的静电荷相比更加稳。

文章亮点

近日，北京纳米能源所陈翔宇课题组联合华南理工瞿金平院士团队报道了一系列具有很强的电荷保持能力掺杂酸性离子的吡啶基聚苯并咪唑，可与电晕极化的负极材料配合。热刺激和离子质表明，酸离子络合体的形成对存储电荷热刺激释放具有较高的活化能，选择性阴离子迁移可补偿负极材料极化电荷的衰减。因此，本征电荷密度可596 μC m-2，电荷保持率高达49.7%，这是迄今为止在常温常压中获得的最高本征电荷密度。因此，离子络合策略提供了一种抑制电荷衰减和损耗的有效方法，为TENG实际应用面临的材料挑战开辟了一条可行途径。

图1. 离子掺杂策略和磷酸掺杂2，4-PBI表征

研究团队合成了m-PBI，2，6-PBI和2，4-PBI薄膜并表征其化学结构和摩擦起电性能。当与极化的FEP接触时，相比与其PBI薄膜2，4-PBI具有最高的电荷密度和电荷保持率，这是由于其吡啶基的引入和空间结构导致的。2，4-PBI与电晕极化后的FEP配合可得357 uC m-2电荷密度，电荷保持率29%。离子掺杂策略被尝试进一步提升2，4-PBI的性能，PBI有很强的离子吸附性并于酸根离子形成络合作用。在酸溶液中处理可得掺杂均匀的薄膜，经离子质谱和EDS检测其在5mol L-1磷酸溶液中掺杂效果较好，可均匀的掺杂薄膜。

图2. 磷酸掺杂2，4-PBI的摩擦起电性能

随着掺杂浓度的提升，电荷密度逐渐上升。5 mol L-1磷酸掺杂的2，4-PBI的电荷密度高达596 uC m-2，电荷保持率49.7%, 这是目前基于材料策略获得的最高的本征电荷密度。经离子质谱发现，在接触分离过程中离子掺杂薄膜表面的离子发生了不对称离子转移，阴离子迁移到FEP表面补偿了FEP的电荷损，而阳离子基本未发生移动。热刺激表征也显示离子掺杂后表面电荷脱阱所需活化能增大，增加了电荷稳定性。

总结/展望

该工作制备了高电荷密度和电荷保持率的正电薄膜，并提出了离子-电子协同策略有望在常温常压环境中抑制电荷衰减和损失，实现超高电荷密度。该工作为理解材料表面摩擦起电机制和制备高性能正电材料具有启发意义。

研究团队聚焦于聚合物介电材料的构筑与界面电荷跃迁机制，近期关于流变锻造制备超高电荷密度FEP的工作发表Nat Commun, 2022, 13(1): 4083.;萘钠溶液处理PTFE补偿电荷损失的工作发表Matter, 2023, 6(4): 1295-311.；设计合成高性能摩擦起电聚合物综述发表于Energy Environ Sci, 2023, 16(9): 3654-78.；无机填料掺杂聚酰亚胺研究工作发表于Adv Funct Mater, 2021, 31(49): 2106082.；淬火极化弱极性摩擦起电材料Adv Funct Mater, 2023: 2302164.；共聚调控摩擦序列研究发表于Small Methods, 2023, 7(6): 2201593；官能团影响Adv. Mater. 2020, 32, 2001307.和离子辐照技术Energy Environ. Sci., 2020,13, 896-907等。上述研究受到了国家基金委的优青、面上和青年项目；北京市海聚工程项目、高创计划项目、科技新星项目和面上基金；中国科学院青促会等项目的支持。论文的通讯作者是陈翔宇研究员，黄照夏副教授和瞿金平院士，第一作者是博士生陶兴林。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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