东南大学最新成果，登上Nature新大子刊创刊封面！

木质素精炼——碳碳键断裂!

木材由碳水化合物（最多占 70%）和木质素（最多占 30%）组成。要实现木材生物精炼，必须对碳水化合物和木质素进行估值。将木材碳水化合物转化为纸浆和纸张等产品的价值已得到公认，而木质素尽管是非常理想的芳香族化合物来源，但目前在这些行业中的价值却很低。在过去十年中，人们一直在努力开发除纸浆之外的木质素价值化方法，这种方法被称为 "木质素优先方法 "。

鉴于此，埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen教授、骆治成博士 （现为东南大学研究员）和东南大学肖睿教授合作报告了木质素中的C-C键在最初破坏易变C-O键时的断裂情况，其单环烃产量比以前报告的高出一个数量级。铂（脱）氢化功能的使用导致烯烃基团靠近难处理的C-C键，这些烯烃基团可以在沸石布氏酸位点上发生β裂解。在证实这种方法可以选择性地裂解木质素骨架中常见的C-C键（5-5′、β-1′、β-5′和β-β′）之后，作者展示了这种方法在各种代表性木质素价值化中的实用性。技术经济分析表明，该方法有望用于生产汽油和喷气燃料范围内的环烷烃和芳烃，而生命周期评估则证实了其在二氧化碳中性燃料生产方面的潜力。相关研究成果以题“Carbon–carbon bond cleavage for a lignin refinery”发表在《Nature Chemical Engineering》上。

【背景】

为了将木质素大分子转化为燃料或商品，人们需要将其复杂的结构裂解成更小的化合物（图1）。木质素是一种异质聚合物，由酚类丙烯醇随机聚合而成，形成连接芳香族基团的C-O和C-C键。木质素中固有的C-C键有：5-5’、β-5’、β-β’和β-1’。除了这些键之外，木质素分离过程中不希望发生的反应还会形成新的芳基-芳基和芳基-烷基键。到目前为止，主要研究重点是裂解最丰富的C-O木质素醚键，其键解离能约为60-70 kcal mol-1。尽管这些键的含量可以高达70%，但木质素中所有C-O键的断裂只会产生49%的单体。除了C-O醚键外，木质素还含有C-C键，其键解离能高达334-502 kJ mol-1，并且使用大多数当前策略都不会裂解这些键。因此，木质素中C-O键断裂的副产物是包含C-C键的二聚物和低聚物，难以进一步评估。

作者合成了一种能够裂解木质素中 C-C 键的双功能催化剂（图1b）。这种催化剂（Pt/H-MOR）由能洗氢的铂和具有布氏酸位点（H-MOR）的沸石组成，后者能激活和裂解生成的 C=C 键。因此，这两个位点的结合能够激活和裂解木质素中的 C-C 键。通过仔细研究活化模式和筛选反应活性，作者开发出了一种催化系统，可以活化 5-5'、β-5'、β-β' 和 β-1'的 C-C 键，并获得高产率的 5 元和 6 元碳氢化合物，这些碳氢化合物是汽油和喷气燃料的理想成分。

图 1. 木质纤维素生物质的增值

【催化剂筛选】

在催化剂筛选过程中，作者使用了木质素二聚体模型（2,2′-联苯酚，1），该模型代表了木质素中普遍存在的5-5′连接单元（C-C键），其最高键解离能在481-494 kJ mol-1范围内。以正戊烷为溶剂，在260 °C的温度和40 bar的H2压力下对1中C-C键的还原裂解进行了评估。图2a显示了不同催化剂的测试结果。图2b提出了1通过Pt/H-MOR转化过程中的主要反应路径，包括主要的反应中间体和产物：2-羟基联苯（2）、2-环己基苯酚（3）、2-苯基氯己醇（4)、2-环己基环己醇(5)、环己基苯(6)、二苯并呋喃(7)、四氢二苯并呋喃(8)、十二氢二苯并呋喃(9)、双环己基(10)、环戊基甲基环己烷(11)、3-环己基环己烯(12)、环己烷(13)和甲基环戊烷（14）。这些途径基于图2c-e中显示的时间过程曲线，补充表3中提供了各个反应步骤的速率。

图 2. 2,2′-联苯酚 (1) 的还原性 C-C 裂解

【DFT计算】

通过测量模型化合物的反应动力学并结合密度泛函理论(DFT)，他们发现双酚（代表5-5'木质素键）的加氢脱氧速度很快，从而生成苯基环己烷或双环己烷中间体。前者的裂解可以仅通过沸石的酸性位点直接实现（活化势垒为134 kJ mol-1）。然而，通过Pt脱氢生成苯基环己烯，然后通过H-MOR质子化并随后裂解的途径被发现更可行（活化能为86 kJ mol-1），这证明了两个催化位点的必要性。对于双环己烷的裂解，实验发现仅用沸石或铂不能将其转化，表明存在中间体，该中间体被发现为环己基环己烯。在DFT研究和实验的支持下，观察结果背后的基本原理是Pt使环己基脱氢形成烯烃作为反应中间体。然后该烯烃被沸石质子化，生成碳正离子，促进C-C键断裂，生成5元和6元烃，活化能为117 kJ mol-1。根据实验和计算结果，发现通过苯基环己烷的途径是最有利的。Pt/H-MOR催化剂中两个催化位点的空间接近性至关重要，因为使用Pt/SiO2和H-MOR物理混合物的C-C裂解速率要低得多。进行模型研究以证明针对5-5'、β-5'、β-β'和β-1'基序的各种化合物中C-C键的裂解，揭示了从芳基-芳基、芳基-烷基和烷基-烷基C-C键断裂，其中β-5'、β-β'和β-1'结构的断裂导致更复杂的产物混合物。

图 3. C-C键断裂反应机理的DFT研究

图 4. 还原性 C-C 裂解的底物范围

【应用】

作者接下来将该转化应用于真正的木质素。在一项结论性实验中，首先进行了先前建立的仅针对桦木木质素中 C-O 键的转化，得到了 42.3% 的单体产率，相当于理论最大产率。然后，由单体、二聚体和低聚物组成的木质素油与双功能 Pt-沸石在 300 °C 和 40 bar H2 下反应，产生总共 76.9% 的单体，其中 34.6% 来自 C-C 键断裂。因此，单酚的产率提高了 82%，令人印象深刻。与以前的方法相比，将该策略应用于通过工业过程获得的木质素也显示出改进，但导致单体收率较低（16.8-21.5％）。鉴于这些数字，所进行的技术经济分析以及生命周期评估显示出经济和环境的可持续性也就不足为奇了。

图 5. AAF 寡聚物的还原裂解

图 6. 拟建 AAF 低聚物精炼厂的工艺布局和细节

【总结】

这项研究为C-C键断裂开辟了新途径，可应用于木质素以外的基材，例如塑料。特别值得注意的是，作者巧妙地发现了生成含有C=C键的中间体的必要脱氢步骤，以及催化剂的布朗斯台德酸位点的存在，以促进导致键断裂的事件。这导致收益率高于之前的报告。

虽然这项工作极大地推进了该领域的发展，但它也带来了需要进一步研究的问题。作者对5-5'模型化合物的裂解机制进行了彻底的实验和计算研究；然而，β-5'、β-β'和β-1'基序的转化机制并未被涵盖。由于这些模型产生了更复杂的产品混合物，此类研究将有助于进一步提高该过程的选择性。一种潜在的策略是研究不同形态的沸石，这可以通过择形催化提高产品选择性。该方法的另一个限制是工业木质素的产率仍然相对较低。需要对这些木质素来源的结构-反应性关系进行进一步研究。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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