郑大AM：快速、无溶剂、批量化制造高效钙钛矿量子点荧光粉

金属卤化物钙钛矿量子点（QD）具有优异的光学性能，如：高荧光量子产率（PLQY）、发射光谱易于全光谱调节、发光色纯度高，有望应用于下一代高质量照明和显示领域。通常，化学溶液法能够制备出高效发光的钙钛矿QDs。然而，这些方法在合成、分离和纯化过程中不可避免地使用了大量有机溶剂，带来了环境污染的问题，并限制了其在照明和显示产业中的进一步开发。此外，溶液法合成钙钛矿QD荧光粉仍面临着重复性差、去除溶剂额外成本高、原材料浪费、制备过程繁琐等问题。

相比于溶液法，机械化学法合成钙钛矿QDs具有无溶剂、可批量化制备等优势，有望在钙钛矿照明与显示的产业化应用中推广。近年来，球磨和手工研磨等机械法化学法已被广泛应用于钙钛矿发光材料制备。然而，目前通过机械法制备出的钙钛矿QDs质量仍普遍较差，如：发光效率偏低（PLQY：~60%）、尺寸不均一、易团聚等，而且整个制备过程一般需要很长时间（通常从几到几十小时不等）。因此，发展一种新型的全固态合成钙钛矿QDs方法，能够快速大规模制造出的高效钙钛矿QD荧光粉，对推动钙钛矿材料的产业化应用至关重要。

近日，郑州大学宋继中团队提出一种聚合物表面限域的机械化学反应（PMR）策略，应用于全固相合成高质量发光的钙钛矿QD荧光粉。相比来看，该策略能够快速（反应时间约100 s）、批量化（单次合成2 kg）制备高效发光（PLQY>90%）的钙钛矿量子点（图1）。

图1. PMR合成钙钛矿QD荧光粉

PMR策略之所以能够快速合成出高质量的钙钛矿QD荧光粉归因于两点：（i）粉碎机的超高转速（>15000 rpm）能够产生足够强的机械力，有助于金属盐前体和有机卤化物的快速混合，使前驱体能够快速转化为钙钛矿；（ii）合成过程中，引入具有丰富表面特征的聚合物颗粒，能够提供均匀的反应环境和充足的空间，进而使合成的钙钛矿可控地分散于聚合物表面，有效地阻止了相邻颗粒之间的聚集（图2）。

图2. 钙钛矿QD荧光粉的制备过程及微结构分析

此外，PMR在制备金属卤化物荧光粉方面表现出极好的通用性。首先，PMR策略能够兼容20多种聚合物来制备绿光钙钛矿QD荧光粉（图3），同时通过调控制备体系中卤素的比例能够合成出不同发光颜色的铅基钙钛矿QD荧光粉。另外，PMR策略同样能够制备无铅金属卤化物荧光粉，包括Cu基、Mn基、Sn基、Sb基，实现全可见发射光谱的调节（图4）。

图3. PMR通用性之聚合物种类

图4. PMR通用性之不同颜色Pb基体系和无Pb体系

PMR策略所制备的荧光粉兼具聚合物的可加工性与钙钛矿QDs的高效发光特性，能够通过热压或3D打印等方式，加工成固态发射体，应用于荧光下转换发光。例如，通过将365 nm UV LED芯片与所制备的蓝色CsPbBrCl2、绿色CsPbBr3和黄红色TPP2SbCl5荧光粉结合，成功制备了CIE色坐标为（0.33，0.33），色温为5555 K的白光LED，这表明所制备的金属卤化物荧光粉在照明光源等领域极具应用前景。

图5. 钙钛矿荧光粉应用展示

总结与展望

总之，PMR策略在规模化制备钙钛矿QD荧光粉上展现出简便（易于操作）、节能（反应时间短）、绿色环保（无溶剂）、合成速率高等优势。该研究不仅为高通量钙钛矿QDs合成开辟新的思路，而且可以为探索新的钙钛矿体系提供新的机遇。该方法有望成为制造高质量钙钛矿QD荧光粉的最佳方案，符合机械化学的最终目标：更清洁、更安全、更高效的绿色无溶剂合成思想。

该研究工作，以“Polymer-Surface-Mediated Mechanochemical Reaction for Rapid and Scalable Manufacture of Perovskite QD Phosphors”为题在线发表于《Advanced Materials》上。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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