清华大学杨万泰教授/仵雅禾博士《AM》:低成本、高性能、可回收的固固相变材料！

为了应对CO2排放量增加和化石燃料不可逆燃烧的问题，全球科学家们正在不断开发新的能源生产、转换、储存和节能方法。相变材料利用潜热蓄能的原理，能够可逆地吸收/释放大量热能，可同时作为储能和节能材料应用，具有重要的实用价值和战略意义。具有化学交联结构的固固相变材料（solid-solid phase change materials, SSPCMs）因其优异的形状稳定性而受到持续关注。这类材料理想地解决了传统固液相变材料（如石蜡、PEG等）液体泄漏的问题，无需封装或额外的支撑材料即可独立应用。然而，交联结构也会大幅影响材料的储热性能（相变焓），同时使得材料难以回收再次利用。

图1 可回收的酸酐共聚物/PEG固固相变材料体系的设计策略

近期，清华大学化学工程系杨万泰教授团队提出了一种利用自催化的可逆酐醇交联反应来制备具有优异储热性能和双重可回收性的固固相变材料的新策略。可大规模工业制备的酸酐交替共聚物（如丙烯-马来酸酐交替共聚物；可通过自稳定沉淀聚合（2SP）大量制备）作为聚合物骨架提供了丰富的反应性酸酐位点；聚乙二醇(PEG)则同时作为相变组分和交联剂（图1）。这两种低成本的原料通过极其简单的混合加热步骤即可得到具有优异性能的固固相变材料。

有趣的是，这一策略能够“化劣为优”，将传统上被认为是聚合物接枝反应中的不利因素——“立体位阻效应”转化为提高相变焓的关键因素。这种效应的存在使得PEG与酸酐聚合物的交联反应和单端接枝反应之间实现了平衡，其中单端悬挂在聚合物网络上的PEG链含量超过60%，因而提高了最终交联材料的储热性能，相变焓最高可达156.8 J/g，是目前报道的可回收固固相变材料中的最高值（图2）；而交联结构的存在保证了材料优异的形状稳定性，500个相变循环后，材料的性能与外观均没有明显变化（图3）。

图2 丙烯-马来酸酐共聚物（PP-MAH）/PEG体系（PP-PEG）的化学、机械、相变和形状稳定性能表征

图3 固固相变材料的热性能对比与结晶结构分析

同时，以上固固相变材料是通过酸酐-醇酯化反应制备的，二者反应后生成酯键与邻位的羧酸基团，其中，邻位羧酸能够起到内催化的作用，无需外加催化剂即可使得酯键在一定温度下可逆地断裂和重组。因此，这一交联材料能够通过两种路径进行有效的回收再利用。（1）切碎-重塑法，即在100oC下通过键交换进行重塑再加工（图4）；（2）溶解-再交联法，在更高的温度下（140oC），酯键交联点可逆地解离，相变材料在无任何额外活性化学物质的存在下发生降解，溶解于惰性溶剂中，再次降低温度到80oC，酯键又将重新生成（图5）。回收后材料的各项性能与原始材料一致。此外，本工作还展示了这一体系在太阳能储存方面的应用前景。

图4 回收路径1：切碎-热压法

图5 回收路径2：溶解-再交联法

该工作以“Recyclable Solid–Solid Phase Change Materials with Superior Latent Heat via Reversible Anhydride-Alcohol Crosslinking for Efficient Thermal Storage”为题发表在《Advanced Materials》上。清华大学化工系杨万泰教授为本文的通讯作者，清华大学博士后仵雅禾为文章第一作者和共同通讯作者，清华大学化工系黄延宾副研究员、陈明森博士、齐德榜博士和博士生赵广志、张轩豪、李一冉共同参与了本工作。该研究得到国家自然科学基金和中国博士后科学基金的支持。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202311717

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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