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金属纳米团簇新突破！

在近红外 (NIR) 区域（第一 NIR 窗口 700 至 900 nm，第二 NIR 窗口 1000 至 1700 nm）发射的发光体可应用于生物成像和光通信等领域。胶体量子点和有机荧光染料是两种典型的近红外发射材料，已被广泛研究。最近，超小型金纳米团簇(Au NC) 已成为一类新型近红外发射材料。但其室温光致发光量子产率（PLQY），特别是在溶液中，通常较低（<10%）。

鉴于此，清华大学王泉明教授与中国科学技术大学周蒙教授研究了Au22(tBuPhC≡C)18 (Au22)及其合金对应物Au16Cu6(tBuPhC≡C)18 (Au16Cu6)（其中tBu是叔丁基，Ph是苯基）的光物理学，发现铜(Cu)掺杂抑制非辐射衰变（减少约60倍）并促进系间穿越率（高约300倍）。Au16Cu6纳米团簇在室温下的脱气溶液中表现出>99% PLQY，发射最大值在720 nm处，尾随到950 nm，在氧饱和溶液中表现出61% PLQY。实现接近一致的PLQY的方法可以促进高发射金属簇材料的开发。相关研究成果以题为“Near-unity NIR phosphorescent quantum yield from a room-temperature solvated metal nanocluster”发表在最新一期《Science》上。

【Au22和Au16Cu6的合成及晶体结构】

受硫醇盐或炔基配体保护的Au22簇是研究最广泛的发光簇之一。作者使用氢氧化钠的甲醇溶液作为还原剂，得到带有4-(叔丁基)苯乙炔配体的Au22。对于Au16Cu6来说，由于铜的还原较困难，需要还原力较大的硼烷叔丁胺或硼氢化钠。Au22 和 Au16Cu6 的成分是在正离子模式下通过电喷雾离子化质谱（ESI-MS）测定的。质荷比 m/z 为 3714.5 的显著峰（图 1A）与二阳离子 [Au22(tBuPhC≡C)18Cs2]2+一致。同位素分布图与模拟图一致（图 1A，插图）。作者还确定了Au16Cu6的成分。在m/z=3314.3处观察到的突出峰（图1B）对应于[Au16Cu6(BuPhCQIC)18Cs2]2+。观察到的同位素模式与模拟的同位素模式相匹配（图1B，插图）。

图 1. 质谱

单晶结构分析表明Au22 和 Au16Cu6是同构的（图2，A和B）。Au22的结构由一个沙漏形的双四面体Au7核心、一个环绕在Au7腰部的[Au6(tBuPhC≡C)6]环和三个[Au3(tBuPhC≡C)4]钉组成。三聚主钉通过炔基的π配位桥接中间Au7内核的上下三角形。Au7内核与环上的六个金原子结合在一起，也可以看作是一个沿C3轴扁平的居中立方体Au13内核。炔基配体在主链中显示出H型（π-M-π，M为Au/Cu）和桥接配位模式。Au16Cu6的结构与Au22几乎相同，只是用六个铜原子取代了Au（图2B）。由于结构具有三重对称性，六个掺杂位点可分为两类，一类在Au3Cu3环上，另一类在Au2Cu主链上（图2，C和D）。

图 2. Au22和Au16Cu6的分子结构及Au16Cu6的结构解剖

【光学特性和理论计算】

Au22 和 Au16Cu6在CH2Cl2中的吸收光谱如图3A所示。Au22在 470 和 520 nm 处有两个突出的吸收峰，在 385 nm 处有一个肩峰。相比之下，Au16Cu6在 530 和 580 nm 处显示出两个突出的峰，在 390 nm 处显示出一个肩峰，并且 Cu 掺杂使吸收峰红移。通过时间相关密度泛函理论(TD-DFT)计算来探索Au22和Au16Cu6的电子结构。尽管模拟光谱中的峰值更为明显，但团簇的模拟吸收光谱与实验结果密切相关（图3、B和C）。在Au22中，在500 nm处观察到一个小峰（峰a），对应于最高占据分子轨道-最低未占据分子轨道（HOMO→LUMO）跃迁（93%）。475 nm 处的主吸收（峰b）主要来自HOMO→LUMO+1(45%)和HOMO-7→LUMO(24%)跃迁，并表现出明显的配体到金属的电荷转移特性。Au16Cu6的第一个吸收（峰α）被分配给HOMO→LUMO(85%)，并且该转变具有比Au22中大得多的振荡强度（0.081与0.018）。值得注意的是，Au16Cu6具有与Au22不同的电子结构。观察到Cu大量参与Au16Cu6的前沿轨道（图3、D和E）。Cu原子的参与导致Au16Cu6与Au22相比能级发生改变。

图 3. Au22和Au16Cu6的吸收和TD-DFT计算结果

Au22 和 Au16Cu6在CH2Cl2中室温下的发光特性如图 4 A 和 B（黑线）所示。Au16Cu6在约720 nm处表现出强烈的发射，通过绝对法测得空气中的PLQY为约95%，相对于乙醇中的尼罗蓝为约91%（图4C）。正如激发-发射等值线图所示（图4、D和E），Au16Cu6的PL强度远高于Au22。在脱气溶液中，绝对法和相对法测定Au16Cu6的PLQY均达到100%。此外，通过时间相关单光子计数测量的Au22和Au16Cu6的时间分辨PL光谱表明，PL寿命（τ）分别为485 ns 和 1.64 μs（图 4F）。随着k略微提升（约3倍），knr急剧下降（约慢60倍），表明Cu掺杂极大地抑制了非辐射弛豫通道。作者将这种变化归因于Au16Cu6更紧凑的结构。

图 4. Au22和Au16Cu6在CH2Cl2中的发光特性

【激发态动力学】

作者使用飞秒和纳秒瞬态吸收光谱（fs 和 ns-TA）探测了 Au22 和 Au16Cu6的激发态动力学。Au22的激发态寿命为600 ns，Au16Cu6的激发态寿命为1.3 μs，与其 PL 寿命相当。在两个 NC 中，作者观察到广泛的激发态吸收 (ESA)。对于Au22（图 5A），在 380 nm 激发下，ESA 峰在前 1 ps 内表现出微弱的超快衰减，但在 fs-TA 数据图中在 1 到 300 ps 之间有所增加。对于 Au16Cu6（图 5B），超快衰变发生在前 1 ps 期间，随后是在 2 ps 和 2 ns 之间保持恒定的非衰变弛豫分量。图 5C 显示了在 700 nm 处探测的 TA 动力学以及两种 NC 的不同动力学。两个NC中都发生了三重态能量转移（TET），激发态能量从NC的三重态转移到苝分子的三重态，表明两个NC都通过三重态发射。然而，Au22 和 Au16Cu6显示出截然不同的 ISC 率（图 5C）。根据时间分辨数据，激发态弛豫图可以总结为图5D。与 Au22中非常慢的 ISC (148 ps) 相比，Au16Cu6中发生快速 ISC (~0.5 ps)，并且效率更高产生了具有更高 PLQY (~100%) 的三重态。通过 Cu 掺杂，ISC 速率从Au22加速到Au16Cu6两个数量级。

图5.Au22和Au16Cu6的超快激发态动力学结果

【总结】

由于前沿轨道中sp和d带的参与，金NC已显示出较高的近红外发光性能。作者通过在金NC中掺杂铜，实现了接近统一的磷光量子产率。激发态动力学显示，掺杂导致从S1到T1的ISC速率增加了300倍，这使得近均一的磷光量子产率成为可能。这项研究表明，即使在RT状态下的溶液中，金铜NC合金也能实现近均一的PLQY，这将使从生物成像到发光器件等各种应用成为可能。未来，他们将对其他掺杂金属的掺杂效果进行研究，这可能会带来意想不到的光学特性。由于配体外壳和金属内核结构可以通过各种合成策略进行改变，因此系统地调节金属NC的发射能区也是很有必要的。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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