东华大学廖耀祖/张卫懿《AM》：受肾小球膜结构启发，构筑梯度共价有机框架膜，展现特殊的不对称流体输运特性

梯度作为一个重要的数学和物理概念，广泛存在于自然界和生物有机体中，如鱿鱼喙、竹茎、蝎子毒刺等。具有梯度特性/结构的天然材料可以通过有限的元素/单元选择来实现非凡的功能和卓越的性能。例如，竹子通过将径向密度梯度与空心管截面形状相结合，大大增加了其抗弯刚度。这种生物启发的仿生概念得到了深入的研究，梯度结构被应用于大量的功能材料中。膜技术作为替代高耗能分离技术的重要技术之一，为溶剂分离、精确分子筛分等提供了高效、低能耗的途径。梯度结构在膜技术渗透能转换、海水淡化、仿生驱动和选择性分离等领域具有重要意义。然而，膜中功能梯度的构建很少被探索，并且在实现方法上仍然具有挑战性。

东华大学廖耀祖/张卫懿团队提出一种梯度共价有机框架膜的构建策略，受到生物体中肾小球过滤膜分级多孔结构的启发，以聚离子液体（PILs）多孔膜为模板。通过引入小分子作为成核剂诱导COF晶体梯度原位生长，构造具有梯度分布的多级孔共价有机框架膜材料。该研究发现通过此种方法制备的梯度共价有机框架膜(GCOMx)表现出不对称的分子传输特性。流体从孔大而稀疏的膜表面流向孔密而小的膜表面时，其流动速率为反向的10~18倍。GCOMx在非极性溶剂(己烷~260.45 LMH bar-1)和极性溶剂(甲醇~175.93 LMH bar-1)中均具有优异的渗透性能，并且具有较窄的分子量截止值(MWCO, 472 g mol-1)和分子量保留起始值(MWRO，<182 g mol-1)。此外，GCOMx在模拟肾透析中表现出有效的药物分离能力和显著的过滤性能。

图文解析

仿生GCOMx设计方案

采用原位生长的方法，以预先合成的多孔聚离子液体膜为模板，在PIL膜(PIL-M)内梯度分布的小分子(2,5-二氨基-1,4-苯基-二羧酸，DAPAC)诱导生成COF晶体，构建GCOMx。

图1 梯度共价有机框架膜的合成路线

材料表征与结构分析

利用SEM、AFM、TEM证明GCOMx的表面微观形貌、粗糙度以及晶体结构。COF纳米颗粒呈梯度分布，从膜的顶部到底部，颗粒密度逐渐减小，HRTEM证实了嵌入GCOMx的COF具有高结晶度，显示出高度有序的排列。相邻晶格条纹之间的距离为3.31-3.34 Å，接近COF-LZU1 (3.4 Å)、TpPa (3.7 Å)和NUS14 (3.5 Å)的理论层间间距。

图2 GCOMx的结构形貌表征

不对称分子输运流体力学计算

以COF-LZU1制备的梯度多孔膜（GCOM1）为例，当其底面作为进料面，暴露在溶剂流中，甲醇和乙醇的溶剂渗透率分别达到181.28 LMH和81.24 LMH bar−1。相比之下，当GCOM1的顶面作为进料面并暴露于溶剂流时，甲醇和乙醇的溶剂渗透率分别仅为10.34和8.44 LMH bar−1，比底面进料低10-18个数量级。利用COMSOL Multiphysics软件构建微观流动模型，模拟了溶剂在GCOM1中的渗透行为。该模型考虑了正向（底部至顶部）和反向（顶部至底部）流场的速度和压力分布，根据Navier-Stokes方程计算了前向和后向流动的整体体积流量，证实了这种不对称输运流体行为。同时，通过分子计算模拟甲醇、乙醇、丙醇透过膜的连续流动行为和分子筛分性能。不同溶剂的均方位移(MSD)大小顺序为:MSD甲醇>MSD乙醇>MSD丙醇，表明甲醇通过GCOM1的扩散速度要比乙醇和丙醇快，这与实验结果一致。值得注意的是，在大多数情况下，溶剂分子在体系中不断运动，表现出小振幅振动，进一步证明了GCOM1的孔通道具有优异的分子筛分能力。

图3 GCOMx的不对称分子输运及流体计算模型

图4 甲醇、乙醇和丙醇扩散系统在0, 500和1000 ps下的模拟快照

分离性能测试

通过底面为溶剂进料侧的错流过滤实验，对GCOMx的分离性能进行评价。GCOMx在非极性(己烷，~260.45 LMH bar -1)和极性(甲醇，~175.93 LMH bar -1)溶剂中具有优异的渗透性，并且对低分子量小分子(MWCO, 472 g mol -1)有较好的截留率。从生药或中草药中分离纯化功能成分对药品生产具有重要意义。氧氟沙星(OLA)和阿奇霉素(AZM) 由于其广谱抗菌活性，是临床医学中频繁使用的两种常见小分子抗生素药物。然而，由于两者结构和分子量接近，很难从医疗废水中去除这两种药物并将其分离利用。针对该难题，本研究选择OLA和AZM这两种小分子药物作为测试靶点。利用GCOMx采用错流过滤，避免了浓度极化对膜的污染。24 h后，通过对滤液的紫外-可见吸收测定，GCOM1对AZM的去除率为98.3%，可以将其与OLA进行有效分离，表明GCOMx在药物分子的工业分离、纯化和循环方面具有巨大的潜力。此外，GCOMx在模拟人工透析中表现出有效的分离能力和显著的过滤性能。模拟肾病患者血液时，GCOMx可以100%截留蛋白质、胆红素等营养物，100%去除尿素、尿酸等有害物，为生物透析器和单分子传感等应用开辟了新路径。

图5 GCOMx的分离性能测试

图6 药物分离及肾透析模拟

总结与展望

GCOMx膜的设计和性能展示了如何利用梯度结构来提高分离膜的性能，并为未来膜技术的发展提供了新的方向和策略。这种膜在混合药物分离和模拟肾透析实验中表现出高效性，表明了其在工业分离、净化和循环过程中的巨大应用潜力。GCOMx膜的不对称传输特性开辟了基于梯度诱导的非对称溶剂流动的新设计范式，为高效分离技术的未来发展提供了重要的理论和实验依据。

该工作以“Bioinspired Gradient Covalent Organic Framework Membranes for Ultrafast and Asymmetric Solvent Transport”为题发表在《Advanced Materials》。第一作者为东华大学材料科学与工程学院博士生左宏瑜，通讯作者为张卫懿研究员和廖耀祖研究员。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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